Solenergi som skördas av halvledare - material vars elektriska motstånd ligger mellan det hos vanliga metaller och isolatorer - kan utlösa elektrokemiska reaktioner på ytan för att generera rena och hållbara bränslen som väte. Mycket stabila och aktiva katalysatorer behövs för att påskynda dessa reaktioner, speciellt för att dela vattenmolekyler till syre och väte. Forskare har identifierat flera starka ljusabsorberande halvledare som potentiella katalysatorer; dock, på grund av fotokorrosion, många av dessa katalysatorer förlorar sin aktivitet för vattenuppdelningsreaktionen. Ljusinducerad korrosion, eller fotokorrosion, uppstår när katalysatorn själv genomgår kemiska reaktioner (oxidation eller reduktion) via laddningsbärare (elektroner och "hål, " eller saknade elektroner) genererade av ljusexcitation. Denna nedbrytning begränsar katalytisk aktivitet.

Nu, forskare från Center for Functional Nanomaterials (CFN) – ett US Department of Energy (DOE) Office of Science User Facility vid Brookhaven National Laboratory – har kommit fram till en teknik för att optimera aktiviteten hos en sådan katalysator:500 nanometer lång men relativt tunna (40 till 50 nanometer) trådliknande nanostrukturer, eller nanotrådar, tillverkad av zinkoxid (ZnO). Deras teknik – beskriven i en tidning publicerad online i Nanobokstäver den 3 maj – innebär kemisk behandling av nanotrådarnas yta på ett sådant sätt att de kan beläggas enhetligt med en ultratunn (två till tre nanometer tjock) film av titandioxid (titandioxid), som fungerar som både en katalysator och ett skyddande lager.

Den CFN-ledda forskningen är ett samarbete mellan Brookhaven Labs National Synchrotron Light Source II (NSLS-II) – en annan DOE Office of Science User Facility – och Computational Science Initiative (CSI); Center for Computational Materials Science vid Naval Research Laboratory; och Institutionen för materialvetenskap och kemiteknik vid Stony Brook University.

"Nanowires är idealiska katalysatorstrukturer eftersom de har en stor yta för att absorbera ljus, och ZnO är ett jordnära material som starkt absorberar ultraviolett ljus och har hög elektronrörlighet, ", sa den medkorsande författaren och studieledaren Mingzhao Liu, en vetenskapsman i CFN Interface Science and Catalysis Group. "Dock, av sig själva, ZnO nanotrådar har inte tillräckligt hög katalytisk aktivitet eller stabilitet för vattenuppdelningsreaktionen. Belägg dem enhetligt med ultratunna filmer av titanoxid, ett annat lågkostnadsmaterial som är kemiskt mer stabilt och mer aktivt för att främja laddningsöverföring i gränssnittet, förbättrar dessa egenskaper för att öka reaktionseffektiviteten med 20 procent jämfört med rena ZnO nanotrådar."

För att "väta" ytan på nanotrådarna för titandioxidbeläggningen, forskarna kombinerade två ytbehandlingsmetoder:termisk glödgning och lågtrycksplasmaförstoftning. För termisk glödgning, de värmde nanotrådarna i en syremiljö för att ta bort defekter och föroreningar; för plasmaförstoftning, de bombarderade nanotrådarna med energiska syrgasjoner (plasma), som stötte ut syreatomer från ZnO-ytan.

"Dessa behandlingar modifierar ytkemin hos nanotrådarna på ett sådant sätt att titandioxidbeläggningen är mer benägen att fästa under atomskiktsavsättning, " förklarade Liu. "I atomskiktsavsättning, olika kemiska prekursorer reagerar med en materialyta på ett sekventiellt sätt för att bygga tunna filmer med ett lager av atomer i taget."

Forskarna avbildade nanotrådsskalstrukturerna med transmissionselektronmikroskop vid CFN, lyser en elektronstråle genom provet och detekterar de överförda elektronerna. Dock, eftersom det ultratunna titanoxidskiktet inte är kristallint, de behövde använda andra metoder för att dechiffrera dess "amorfa" struktur. De utförde röntgenabsorptionsspektroskopiexperiment vid två NSLS-II-strållinjer:Inner-Shell Spectroscopy (ISS) och In situ och Operando Soft X-ray Spectroscopy (IOS).

"Röntgenenergierna vid de två strållinjerna är olika, så röntgenstrålar interagerar med olika elektroniska nivåer i titanatomerna, " sa medförfattaren Eli Stavitski, ISS strållinjefysiker. "De komplementära absorptionsspektra som genererades genom dessa experiment bekräftade den mycket amorfa strukturen hos titandioxid, med kristallina domäner begränsade till några nanometer. Resultaten gav oss också information om titanatomernas valens (laddning) - hur många elektroner som finns i det yttersta skalet som omger kärnan - och koordinationssfären, eller antalet närmaste angränsande syreatomer."

Teoretiker och beräkningsforskare i teamet bestämde sedan den mest sannolika atomstrukturen förknippad med dessa experimentella spektra. I material med kristallin struktur, arrangemanget av en atom och dess grannar är detsamma i hela kristallen. Men amorfa strukturer saknar denna enhetlighet eller långdistansordning.

"Vi var tvungna att ta reda på den korrekta kombinationen av strukturella konfigurationer som är ansvariga för materialets amorfa natur, " förklarade medkorrespondent författare Deyu Lu, en vetenskapsman i CFN Theory and Computation Group. "Först, vi screenade en befintlig strukturell databas och identifierade mer än 300 relevanta lokala strukturer med hjälp av dataanalysverktyg som tidigare utvecklats av tidigare CFN-postdoc Mehmet Topsakal och CSI-beräkningsforskaren Shinjae Yoo. Vi beräknade röntgenabsorptionsspektra för var och en av dessa strukturer och valde ut 11 representativa som basfunktioner för att passa våra experimentella resultat. Från denna analys, vi bestämde procentandelen titanatomer med en viss lokal koordination."

Analysen visade att ungefär hälften av titanatomerna var "underkoordinerade". Med andra ord, dessa titanatomer var omgivna av endast fyra eller fem syreatomer, till skillnad från strukturerna i de vanligaste formerna av titandioxid, som har sex angränsande syreatomer.

För att validera det teoretiska resultatet, Lu och de andra teoretikerna – Mark Hybertsen, ledare för CFN Theory and Computation Group; CFN postdoc Sencer Selcuk; och tidigare CFN postdoc John Lyons, nu en fysikalisk forskare vid Naval Research Lab – skapade en atomisk modell av den amorfa titanoxidstrukturen. De tillämpade beräkningstekniken för molekylär dynamik för att simulera glödgningsprocessen som producerade den amorfa strukturen. Med denna modell, de beräknade också röntgenabsorptionsspektrumet för titandioxid; deras beräkningar bekräftade att cirka 50 procent av titanatomerna var underkoordinerade.

"Dessa två oberoende metoder gav oss ett konsekvent budskap om den lokala strukturen av titania, sa Lu.

"Fullt koordinerade atomer är inte särskilt aktiva eftersom de inte kan binda till molekylerna de gör kemi med i reaktioner, " förklarade Stavitski. "För att göra katalysatorer mer aktiva, vi måste minska deras samordning."

"Transportbeteendet för amorft titandioxid skiljer sig mycket från bulktitania, " tillade Liu. "Amorf titandioxid kan effektivt transportera både hål och elektroner som aktiva laddningsbärare, som driver vattenklyvningsreaktionen. Men för att förstå varför, vi behöver känna till nyckelmotiven i atomskala."

Såvitt de vet, forskarna är de första som studerar amorf titandioxid i en så fin skala.

"För att förstå den strukturella utvecklingen av titanium på atomnivå, vi behövde forskare som vet hur man odlar aktivt material, hur man karakteriserar dessa material med de verktyg som finns på CFN och NSLS-II, och hur man förstår karakteriseringsresultaten genom att utnyttja teoriverktyg, sa Stavitski.

Nästa, Teamet kommer att utvidga sitt tillvägagångssätt för att kombinera experimentell och teoretisk spektroskopidataanalys till material som är relevanta för kvantinformationsvetenskap (QIS). Det framväxande QIS-området drar fördel av kvanteffekterna inom fysiken, eller de konstiga beteenden och interaktioner som händer i ultrasmå skalor. De hoppas att CFN- och NSLS-II-användare kommer att använda sig av metoden inom andra forskningsfält, såsom energilagring.