I supramolekylär kemi spelar molekylernas självsammansättningstillstånd en betydande roll för att bestämma deras påtagliga egenskaper. Att kontrollera det självmonterade tillståndet har fått stor uppmärksamhet eftersom det kan utnyttjas för att designa material med önskade egenskaper som laddningstransportförmåga och fluorescensvåglängd.
I åratal har forskare försökt dechiffrera hur molekylär organisation påverkar egenskaperna hos supramolekylära sammansättningar som är i nano (<10 nm) och mesoskopiska (10–1 000 nm) skalor. Studiet av strukturer med supramolekylära polymersammansättningar härledda från samma monomer hindras dock ofta av dynamiska strukturella förändringar och omogen kontroll över självmontering.
En nyligen publicerad studie publicerad i Journal of the American Chemical Society, undersökte egenskaperna hos endimensionella mesoskala supramolekylära sammansättningar av två olika strukturer sammansatta av samma luminiscerande molekyl. Den visade hur två strukturer visade mycket olika egenskaper beroende på om de hade sina molekyler ordnade i ett slutet cirkulärt mönster eller inte.
Studien leddes av Prof. Shiki Yagai från Chiba University, med Sho Takahashi, doktorand vid Graduate School of Science and Engineering vid Chiba University, som första författare. Den inkluderade också professor Martin Vacha från institutionen för materialvetenskap och teknik vid Tokyo Institute of Technology, och Dr. Hikaru Sotome från Graduate School of Engineering Science vid Osaka University som motsvarande författare.
"Den geometriska skönheten i en cirkulär struktur, som inte har några ändar och inga hörn, har fascinerat människor. Kemister har insett syntesen av jättelika cykliska molekyler med hjälp av olika tillvägagångssätt, inte bara för att skapa vackra strukturer utan också för att tävla i elegansen av processen med syntetisera sådana vackra strukturer", säger Prof. Yagai.
"Det bästa exemplet på att naturen utnyttjar den funktionella skönheten i cirkulära strukturer skulle vara det ljusupptagande antennorganet (LH2, LH1) av lila fotosyntetiska bakterier. LH2 har en vacker cirkulär struktur på grund av proteinets enastående självorganiserande förmåga, och det är trodde att genom att arrangera klorofyllfärgämnen i en cirkulär array baserat på detta ramverk, uppnås mager ljusinsamling och excitationsenergiöverföring."
Genom självmontering av luminescerande molekyler syntetiserade baserat på sin egen molekylära design, fick teamet en blandning av två endimensionella π-konjugerade molekylära aggregat med olika strukturer, nämligen terminusfria cykliska strukturer (toroider) och slumpmässigt lindade strukturer. Blandningen uppvisade lågenergi och lågintensiv luminescens.
De två strukturerna separerades med hjälp av en ny dialysteknik som utnyttjade skillnaden i deras kinetiska stabilitet. Efter separering visades det att den terminusfria slutna toroidstrukturen ledde till högre energi och effektivare luminescens jämfört med slumpmässiga spolar. Teamet genomförde ultrasnabb laserspektroskopi för att undersöka mekanismen för deras topologiberoende fluorescensegenskaper.
Resultaten indikerade slumpmässiga spolar med terminaler förlorade excitationsenergi på grund av defekter som genererades av fluktuationer i lösning, till skillnad från toroider som inte lätt deformerades och uppvisade fluorescens utan energiförlust. Vidare fann man att i den blandade lösningen av toroider och slumpmässiga spolar överfördes excitationsenergin från toroid till slumpspolen på grund av agglomerationen av båda enheterna, och endast den slumpmässiga spolhärledda luminescensen observerades.
Denna studie etablerar morfologisk kontroll av material i mesoskala som en möjlig ny riktlinje för design av funktionella material. Det understryker också att i fallet med material som är benägna till supramolekylär polymorfism, såsom toroid och slumpspolen, är det viktigt att rena sammansättningarna innan man analyserar deras fotofysiska egenskaper. Om de inte separeras kanske de erhållna resultaten bara återspeglar partiska egenskaper istället för distinkta på grund av energiöverföring mellan olika strukturer.
Forskarna är hoppfulla om att dessa insikter kan uppmuntra utvecklingen av högpresterande flexibla enheter som använder cykliska molekylära sammansättningar.
"Vi kan gärna säga att en korrelation mellan strukturell skönhet och funktionell skönhet har hittats här, även i meso-skala molekylära sammansättningar. Vi tror att insikterna från vår studie skulle kunna bidra till att förbättra prestandan hos solcellsenheter och ljusemitterande enheter i på lång sikt, vilket underlättar deras utbredda acceptans och berikar människors liv längs vägen", avslutar Prof. Yagai.
Mer information: Sho Takahashi et al, Impact of Ring-Closing on the Photophysical Properties of One-Dimensional π-Conjugated Molecular Aggregate, Journal of the American Chemical Society (2024). DOI:10.1021/jacs.3c11407
Tillhandahålls av Chiba University
