Polymerer används för otaliga tillämpningar idag, och kanske den viktigaste egenskapen som dikterar vilken polymer som väljs för en given tillämpning är dess "glasövergångstemperatur". Många industriella polymerer har en oregelbunden molekylstruktur som gör det omöjligt för dem att kristallisera. När ett polymermaterial kyls från en hög temperatur över dess glastemperatur, det förvandlas från en vätska till ett glas när övergångstemperaturen uppnås.

Medan ett polymermaterial har en amorf, vätskeliknande struktur i dess glasartade tillstånd, molekylernas rörlighet är så låg att de i princip är frusna. Så många hårdplaster är, faktiskt, glasig. Polystyren, till exempel, har en glastemperatur på cirka 100 C — vid rumstemperatur beter den sig som ett fast material. Men när dess temperatur närmar sig glasövergångstemperaturen, polystyrens mekaniska egenskaper förändras drastiskt.

Detta gör möjligheten att approximera glasövergångar för begränsade geometrier i polymerer mycket önskvärd. Och nu, som en grupp forskare från University of New Mexico och New Mexico Institute of Mining and Technology rapporterar i veckans nummer av Journal of Chemical Physics , de har utvecklat en enkel formel för att göra just det.

"Med utvecklingen av nanoteknik, polymerer har hittat många applikationer som kräver att de används i "avgränsade geometrier" som smala kanaler, små porer, och tunna filmer, " förklarade studiens medförfattare John Curro, en adjungerad professor vid New Mexico Institute of Mining and Technology

Under de senaste 20 åren, experiment har visat att när polymerer används i en begränsad geometri, deras glasövergång "är inte nödvändigtvis densamma som för motsvarande "unconfined" eller bulkpolymer, " sade Curro. "Den brukar sänkas, som är fallet för fristående filmer med två fria ytor, men det kan också öka för vätskor mot starkt attraherande substrat."

Förskjutningen i glasövergången beror känsligt på filmtjockleken - ju tunnare filmen desto större effekt. "Denna förändring kan vara utomordentligt stor, " sa Curro. "T.ex. glasövergångstemperaturen för en 20 nanometer polystyrenfilm har uppmätts så mycket som 70 C lägre än bulkpolystyren. Klart, denna tunna film av polystyren är inte längre ett hårt plastmaterial."

När det gäller potentiella tillämpningar, "Det faktum att polymeregenskaper i begränsade geometrier är annorlunda än i bulk kan ha viktiga konsekvenser för fotolitografi, nanokompositer, mikromaskiner, och lab-on-a-chip-enheter, sa Curro.

Så varför är glasövergången för en begränsad polymer annorlunda än den för dess motsvarande bulkmaterial?

"Vi antog att det beror på en densitetseffekt, " sa Curro. "I en obegränsad bulkvätska, densiteten är konstant genom hela provet. Däremot en instängd vätskas densitet av molekyler är ojämn på grund av begränsningar som ställs av geometri."

En fristående films densitet, till exempel, är väsentligen noll vid de två ytorna men ökar till nära bulkdensiteten i mitten. "Eftersom glasövergångstemperaturen beror starkt på densitet, vi förväntar oss att den lokala glasövergångstemperaturen på samma sätt kommer att variera genom filmen, " sade Curro. "I ett labbexperiment, den uppmätta glasövergångstemperaturen representerar medelsvaret för materialet i filmen. Medeldensiteten för en fristående film är i allmänhet annorlunda än dess bulkdensitet, och det följer att glasövergångstemperaturerna också kommer att vara annorlunda."

Så gruppen undersökte om glasövergångstemperaturen för en innesluten vätska skulle vara densamma som en hypotetisk bulkpolymer - inte vid dess normala bulkdensitet, utan snarare vid en densitet lika med medeldensiteten för den inneslutna polymeren.

För att sätta det på prov, de ville mäta både densitetsprofilen och glastemperaturen på samma tunna film. Sådana mätningar skulle vara svåra att utföra i laboratoriet.

"Vårt tillvägagångssätt var att använda datorsimuleringar av "molekylär dynamik" för att studera tunna flytande filmer bestående av kortkedjiga molekyler, ", sade Curro. "Vi utförde också datorsimuleringar av motsvarande bulksystem. Detta gjorde det möjligt för oss att jämföra glasövergångstemperaturerna för tunna filmer av olika tjocklekar med bulkglasövergångstemperaturen på samma modellkedjor."

För beräkningseffektivitet, gruppen använde en idealiserad pärlfjädermodell med 10 pärlor för att representera molekylerna. Genom att göra så, de "etablerade ett samband mellan glasövergångstemperaturerna för en polymer i en begränsad geometri och motsvarande bulkpolymer, "Det här gjorde det möjligt för oss att utveckla en enkel formel för att uppskatta glasövergången för en innesluten vätska från bulkglasets övergångstemperatur och en kunskap om densitetsprofilen för det instängda systemet."

Det är också viktigt att notera att gruppens resultat endast gäller polymerer med låg molekylvikt och glas med små molekyler.

"Subtila molekylviktseffekter observeras experimentellt vid höga molekylvikter när den genomsnittliga kedjestorleken är jämförbar med filmtjockleken, så hög molekylvikt kommer att vara ett ämne för framtida undersökningar, sa Curro.