Kohn-Sham densitetsteori är en av de mest framgångsrika teorierna inom kemi. Det är formellt strikt; dess relativt låga beräkningskostnad och konkurrenskraftiga noggrannhet i små och medelstora system gör den till en av de mest populära metoderna för elektroniska strukturberäkningar, och kanske det enda valet för modellering av kvanteffekter av elektroner i stora kemiska och biologiska system. Ändå, den exakta funktionen är inte uttryckligen känd och de state-of-the-art densitetsfunktionella approximationerna (DFA) lider av systematiska fel. Ett av de dominerande felen i DFA är delokaliseringsfelet, som är allestädes närvarande och manifesteras på olika sätt. Detta har varit ett utmanande öppet problem i årtionden. Nyligen, Chen Li, Neil Qiang Su och Weitao Yang från Duke University och Xiao Zheng från University of Science and Technology of China utvecklade ett nytt ramverk för orbital skalningskorrigering (LOSC) som visar systematisk eliminering av delokaliseringsfelet.

De stora konsekvenserna av delokaliseringsfel i DFA kan kategoriseras i två aspekter:(1) Kohn-Sham (KS) orbitalenergifel och (2) totalt energifel. Delokaliseringsfelet leder till viktiga misslyckanden i praktiska tillämpningar, till exempel den ofysiska underskattningen av bandgap, de alltför delokaliserade elektronfördelningarna och felaktiga laddningsöverföringar. När det gäller dessa två aspekter av fel, båda manifesteras på ett storleksberoende sätt. Särskilt, bland KS orbitalenergier, den högsta upptagna molekylära orbitalen (HOMO) energin, εHOMO, är tänkt att hålla med den (negativa) vertikala joniseringspotentialen (-Ive), som krävs av den exakta funktionen. Vidare, Ive som beräknat av DFAs ska överensstämma med experimentvärdet, Iexp.

För vanliga DFA:er, de två villkoren är inte uppfyllda. Som framgår av heliumklusterberäkningarna i underfiguren (a), HOMO -energin med den lokala densiteten approximation (LDA) visar ett positivt fel jämfört med -Ive medan Ive uppvisar ett negativt fel, och de två felen visas på ett storleksberoende sätt, tyder på att delokaliseringsfelet för DFA måste visa sig på ett eller annat sätt, eller båda, medan summan av storheterna förblir oförändrad. Dessutom, detta är vanligt i alla typer av DFA, inklusive den mest populära B3LYP -funktionen, som visas i grönt.

För att förstå dessa fel, kemister kan kartlägga dem till felen hos en fraktionellt laddad He -atom, som illustreras i underfiguren (b). Fraktionerade systemenergier är tänkta att skala linjärt med fraktionellt elektronnummer n (0? N <1) för exakt funktion. Visas i underfigur (b) är energiavvikelsen från linjäritetstillståndet för en enda He -atom, där fraktionerade systemenergier underskattas- definierar detta delokaliseringsfelet. Dessutom, bråkladdningsfelet i (b) har 1-1 överensstämmelse med det totala energifelet ΔI =Ive - Iexp. I gränsen för M går till oändlighet, man kan härleda att ΔI håller med lutningsfelet för E (N) -kurvan vid heltalet, vilket är exakt HOMO -energifelet för en enda He -atom. Därför, alla fel är sammankopplade. Det är sålunda möjligt att eliminera delokaliseringsfel systematiskt genom att (1) ta bort felen i (b) och (2) för att garantera storleksanpassad borttagning av felet i alla system.

I LOSC:s nuvarande arbete, författarna uppfann nya lokala variabler, kallas orbitalleter, som är lokaliserade orbitaler (LO) som uppnår lokalitet i både rums- och energirum. Genom dessa orbitalleter, de kunde uttrycka elektrontätheten och KS -densitetsmatrisen i den lokala representationen, där den lokala ockupationsmatrisen består av bråktal uppstår naturligt. Därför, dessa lokala variabler kan fånga lokal fraktionerad information exakt och fullständigt i orbitalrummet, och fungerar som de perfekta byggstenarna för LOSC -funktionen. Vidare, genom att skriva om termerna i GSC- och LSC -funktionerna när det gäller kurvaturkorrigeringsformler och göra analogi med LOSC, de introducerade en lokal krökningsmatris, vars element är utformade som en funktion av orbitalleterna, att vara i en-till-en-korrespondens med den lokala ockupationsmatrisen. Till sist, LOSC -formeln är skriven som ett tydligt och elegant uttryck över föräldrafunktionen i termer av dessa två matriser.

LOSC uppnår alla önskvärda funktioner. I figuren ovan, LOSC-LDA-felen är i huvudsak försumbart små, som anger korrektionens giltighet och storlekskonsistens. Dessa har också validerats av de mycket förbättrade dissociationskurvorna för diatomiska molekylkatjoner, allt från H2+, He2+, vattendimerer katjon och bensen dimer katjon. HOMO, LUMO -energifel har minskat mycket och den goda prestandan bibehålls när systemstorleken växer. Detta har visats genom tester på polyacen- och transpolyacetylenoligomerer. Vidare, LOSC kan hämta rätt elektrontäthet när de överordnade DFA:erna gör det kvalitativt fel, som visas av exemplet med en solvat kloranjon när den berövas en elektron.

Prestanda för LOSC visar således ett löfte om att eliminera delokaliseringsfel systematiskt inom KS -densitetsfunktionerna. Det är värt att notera att till skillnad från det traditionella paradigmet att designa funktionaler med hjälp av densiteten, densitetsgradienter, den kinetiska energitätheten, etc., LOSC -ramverket innehåller helt nya ingredienser, orbitalleterna, som själva är implicita funktioner i KS -densitetsmatrisen, och visade sin unika förmåga att hantera långvariga problem i samband med traditionella DFA. Detta återspeglar en paradigmförändring i utformningen av funktionaliteter, och breddar väsentligt vägen i utforskningen av exakt funktion i sitt eget bostadsutrymme. I det här sammanhanget, LOSC har visat trenden att utveckla en ny generation av densitetsfunktionella approximationer, främja densitetsteori till en ny noggrannhet.