I ett lovande litiumbaserat batteri, bildandet av en mycket ledande silvermatris omvandlar ett material som annars plågas av låg ledningsförmåga. För att optimera dessa multimetalliska batterier – och förbättra flödet av el – behövde forskare ett sätt att se var, när, och hur dessa silver, "broar" i nanoskala uppstår.

Nu, forskare från det amerikanska energidepartementets Brookhaven National Laboratory och Stony Brook University har använt röntgenstrålar för att kartlägga denna föränderliga atomarkitektur och avslöjat dess koppling till batteriets urladdningshastighet. Studien – publicerad online 8 januari, 2015, i journalen Vetenskap — visar att en långsam urladdningshastighet tidigt i batteriets livslängd skapar ett mer enhetligt och expansivt ledande nätverk, föreslår nya designmetoder och optimeringstekniker.

"Beväpnad med denna insikt i batterikatodurladdningsprocesser, vi kan rikta in oss på nya material som är utformade för att hantera kritiska batteriproblem i samband med kraft och effektivitet, " sa studiemedförfattare Esther Takeuchi, en SUNY Distinguished Professor vid Stony Brook University och chefsforskare i Brookhaven Labs Basic Energy Sciences Directorate.

Forskarna använde ljusa röntgenstrålar vid Brookhaven Labs National Synchrotron Light Source (NSLS) – en DOE Office of Science-användaranläggning – för att undersöka litiumbatterier med silvervanadindifosfat (Ag) ₂ VP ₂ O ₈ ) elektroder. Detta lovande katodmaterial, som kan vara användbar i implanterbar medicinsk utrustning, uppvisar hög stabilitet, högspänning, och spontan matrisbildning centralt för forskningen.

"Det experimentella arbetet - särskilt in-situ röntgendiffraktionen i batterier helt inneslutna i rostfritt stål - borde visa sig vara användbart för industrin eftersom det kan penetrera batterier på prototyp och produktionsnivå för att spåra deras strukturella utveckling under drift, " sa Takeuchi.

In i matrisen

När dessa engångsbatterier – syntetiserade och monterade av Stony Brook doktorand David Bock – laddas ur, litiumjonerna som lagras i anoden går till katoden, förskjuter silverjoner längs vägen. Det undanträngda silvret kombineras sedan med fria elektroner och oanvänt katodmaterial för att bilda den ledande silvermetallmatrisen, fungerar som en ledning för det annars hindrade elektronflödet.

"För att visualisera katodprocesserna i batteriet och se silvernätverket ta form, vi behövde ett mycket exakt system med högintensiva röntgenstrålar som kan penetrera ett batterihölje av stål, " sa studiens medförfattare och Stony Brook University Research Docent Amy Marschilok. "Så vi vände oss till NSLS."

Energidispersiv röntgendiffraktion (EDXRD) vid NSLS gav denna realtids-in situ-visualiseringsdata. I EDXRD, intensiva strålar av röntgenstrålar passerade genom provet, förlorar energi när batteristrukturen böjde balkarna. Varje uppsättning av detekterade strålvinklar, som time-lapse-bilder, avslöjade skiftande kemi som en funktion av batteriurladdning.

"Silvret bildas i partiklar som spänner över mindre än 10 nanometer, och diffraktionsmönstren kan vara både täta och svaga, " sa Brookhaven Lab-forskaren Zhong Zhong, som utförde den kritiska justeringen för röntgenexperimenten vid NSLS.

När uppgifterna väl samlats in, Brookhaven Labs postdoktor och studiemedförfattare Kevin Kirshenbaum ledde dataanalysinsatsen.

"Den här typen av analys och tolkning kräver avsevärd tid och expertis, men resultatet kan vara fantastiskt, sa Kirshenbaum.

Överraskningar skrivna i silver

I de flesta batterier, hastigheten för litiumjondiffusion bestämmer urladdningshastigheten, en nyckelfaktor för övergripande prestanda och effektivitet. Materialet närmast litiumanoden skulle vanligtvis tömmas först, eftersom jonerna har kortare sträcka att resa. I en överraskande upptäckt, forskarna fann att materialet längst bort från anoden och närmast myntcellytan laddades ur först i batteriet.

"Detta beror på att det icke-urladdade katodmaterialet är en mycket dålig elektrisk ledare, så motståndet för litiumjondiffusion är mindre än för elektronflöde, ", sa medförfattare och SUNY Distinguished Teaching Professor Kenneth Takeuchi. "Detta belyser en unikt effektiv aspekt av in situ silvermatrisbildning:Silvermatrisen bildas främst där det behövs, vilket är mer effektivt än att använda ledande tillsatser."

In situ-diffraktionsdata kombinerades med två tekniker som tillämpades efter operation:röntgenabsorptionsspektroskopi (XAS) och vinkelupplöst röntgendiffraktion (XRD).

Spektroskopi kan avslöja exakt kemi eftersom varje element absorberar och avger ljus unikt, men de röntgenstrålar som används för XAS kan inte penetrera batterihöljet. Så efter varje steg i urladdningen, forskarna tog bort katoden och malde den till ett pulver för att mäta den genomsnittliga elementära sammansättningen. Chia-Ying Lee vid universitetet i Buffalo förberedde de reducerade katodmaterialen för de initiala ex situ-mätningarna.

"Dessa tekniker ger kompletterande data:in situ-diffraktionen visar var silvret bildas i katoden, medan spektroskopin visar mer exakt hur mycket silver som bildades, " sa Esther Takeuchi.

Ljusare ljus och bättre batterier

NSLS avslutade sin 32-åriga experimentella körning i september 2014, men dess kraftfulla efterträdare tar redan data på Brookhaven Lab. National Synchrotron Light Source II (NSLS-II) tillhandahåller strålar 10, 000 gånger ljusare än NSLS, och energiforskning på plats är en viktig del av dess uppdrag. NSLS-II, också en DOE Office of Science User Facility, kommer snart att välkomna användare från industrin, akademin, och andra nationella labb.

"Vi arbetar för närvarande med andra material som bildar ledande nätverk och hoppas kunna studera dem som fungerande celler, Takeuchi sa. "De ljusare strålarna och större rumsliga upplösningen av NSLS-II kommer att vara ett utmärkt verktyg för att studera andra katoder och driva denna teknik framåt."