Röntgenstrålar med utmärkt penetreringsförmåga och hög kemisk känslighet är lämpade för att förstå heterogena material. I en ny rapport om Vetenskapens framsteg , A. Pattammattel, och ett team av forskare vid National Synchrotron Light Source i New York, U.S., beskrev kemisk artbildning i nanoskala genom att kombinera skanning av nanosond och fluorescensavkastande röntgenabsorptionsnära struktur - känd som nano-XANES. Teamet visade upplösningsförmågan hos nano-XANES genom att kartlägga tillstånd av järn i ett referensprov som består av nanopartiklar av rostfritt stål och hematit med hjälp av 50-nanometer skanningssteg. Använder nano-XANES, Teamet studerade också spårsekundära faser av litiumjärnfosfat (LFP) partiklar och noterade de individuella järn(Fe)-fosfid nanopartiklarna i det orörda litiumjärnfosfatet, medan partiellt delithierade partiklar visade Fe-fosfid nanonätverk. Detta arbete med nano-XANES lyfter fram de motsägelsefulla rapporterna om järnfosfidmorfologi inom den befintliga litteraturen och kommer att överbrygga kapacitetsgapet hos spektromikroskopimetoder för att ge spännande forskningsmöjligheter.

Multidisciplinaritet av nanoteknik

Nanoteknik är ett snabbt växande område och har expanderat till multidisciplinära forskningsfält under de senaste två decennierna. Fältet har också avslöjat mikroskopiska karaktäriseringsverktyg för att förstå de kemiska och fysikaliska egenskaperna hos material med en betydande roll inom materialvetenskap. Forskare har utvecklat en myriad av tekniker för att studera spektrumet av nanomaterial inklusive transmissionselektronmikroskopi (TEM) för avbildning vid atomupplösning och elektronenergiförlustspektroskopi (EELS) för att upptäcka elementspecifika kemiska tillstånd och data. Dock, EELS begränsas av dåligt penetrationsdjup och plural spridning, medan i motsats, Röntgenstrålar har ett brett energiområde tillsammans med utmärkt penetreringsförmåga och hög kemisk känslighet. Till exempel, Röntgenabsorptionsspektrometri (XAS) används ofta för att undersöka det kemiska tillståndet hos den absorberande atomen. Den kvantitativa kemiska avbildningen som uppnås med en hård röntgen-nanosond och en pixel XANES (röntgenabsorptionsnära-kantstruktur) på nanoskala är fortfarande ett okänt territorium. I det här arbetet, Pattammattel et al. därför detaljerade fluorescensutbytet hård röntgen XANES på nanoskala, hittills kallat nano-XANES.

Forskarna demonstrerade tekniken genom att utföra ett benchmark-experiment med hjälp av ett referensprov innehållande blandade nanopartiklar av rostfritt stål och hematit. De tillämpade sedan tekniken för att karakterisera de kemiska arterna (d.v.s. artbildning) av litiumbatteripartiklar (innehållande Li _x FePO _4, förkortat LFP), med en spår sekundär Fe-fosfid/Fe-fosfokarbidfas. Den höga rumsliga upplösningen och detektionskänsligheten hos nano-XANES gav unik insikt i materialegenskaper under komplexa miljöer. Teamet genomförde nano-XANES-experimentet vid Hard X-ray Nanoprobe Beamline vid National Synchrotron Light Source, vid Brookhaven National Laboratory. Genom att använda de samtidigt förvärvade fjärrfältsdiffraktionsmönstren, Pattammattel et al. genererade fasbilder med högre rumslig upplösning genom ptykografirekonstruktion. De justerade sedan elementkartorna med hjälp av en bildprogramvara och skapade en tredimensionell (3-D) bildstapel för att producera rumsligt upplöst information om kemiskt tillstånd. Referensprovet som användes i arbetet innehöll nanopartiklar av rostfritt stål, hematitnanopartiklar och en blandning av de två med varierande tjocklek från tiotals till några hundra nanometer. Teamet valde referenssystemet Fe(0)/Fe(III) av två skäl, som inkluderade de särskiljbara spektrala egenskaperna och noggrannheten i anpassningsmetoden.

Felsökning av nano-XANES-förvärv

Den största utmaningen med tekniken var att upprätthålla strålens stabilitet eftersom energin varierade så att storleken och positionen på nanostrålen inte ändrades, medan belysningen av linsen förblev konstant. Forskarna övervann utmaningarna genom att anpassa systemet till fördefinierade energipunkter, och genom att skapa en uppslagstabell för att korrigera motorpositioner. Det tillhörande mikroskopets stabilitet var också kritisk på lång sikt eftersom många förvärv tog upp till 10 timmar. Teamet bedömde kvaliteten på nano-XANES genom att jämföra spektrumet för varje art med en bulkmätning utförd vid röntgenfluorescensmikroprobens strållinje. Pattammattel et al. jämförde resultaten med ytterligare tekniker för spektromikroskopisk avbildning för att dra slutsatsen att fluorescensutbytet nano-XANES gav den högsta känsligheten.

Detektering av spårsekundära faser i litiumjärnfosfatpartiklar

Forskarna använde sedan nano-XANES för att följa enpartikelfastransformationer i litiumjonbatterimaterial. De identifierade olivinstrukturerat litiumjärnfosfat (LiFePO ₄ , LFP) med hög kemisk kontrast och rumslig upplösning för att avbilda kemiska förändringar under batteriprestanda. LFP är ett katodmaterial som används kommersiellt i litiumjonbatterier på grund av dess långa livscykel, kostnadseffektivitet, och låg miljötoxicitet. Kolbelagda LFP-partiklar kan förbättra elektronisk ledningsförmåga men också orsaka oväntade sidoreaktioner inklusive bildandet av nanostrukturerade järnrika föreningar (klassificerade i detta arbete som Fe-fosfider).

Nano-XANES med hög rumslig upplösning gav en unik röntgenteknik för att detektera kemiska arter av heterogena matriser såsom kolbelagd LFP (litiumjärnfosfat). Även om spektroskopisk differentiering inte var möjlig mellan Fe-fosfider och karbider på grund av deras likhet i lokal bindning, teamet uppnådde kemisk kartläggning tillsammans med Fe (II) och Fe (III) referenser. De orörda proverna uppvisade flera 100 till 1000 nm-partiklar av Fe-fosfider som omgav LFP-partikeln med tydliga korngränser och hög upplösning i enlighet med elektronmikroskopistudier. Eftersom röntgenstrålar inte penetrerade genom hela provets tjocklek, Pattammattel et al. kunde inte avgöra om Fe-fosfidnätverket bildades på ytan eller inuti partikeln under denna studie. Nano-XANES-teknologin gav ett unikt karaktäriseringsverktyg med högt penetrationsdjup och detektionskänslighet för framtida undersökningar.

Tillämpningar av nano-XANES

Den hårda röntgen-nano-XANES-tekniken kan fluorescerande överbrygga kapacitetsgapet hos befintliga spektromikroskopitekniker. Teamet förutser breda tillämpningar av metoden för nanospeciering av katalytiska system, elektrodmaterial, miljöföroreningar och bionanosystem. Dock, de måste först övervinna några utmaningar med metoden inklusive självabsorptionsproblem med tjocka och täta prover, strålningsskador från nanostrålen och långsam bildhastighet. På det här sättet, A. Pattammattel och kollegor förväntar sig att en optimerad tomografisk nano-XANES-teknik kommer att ha bred inverkan på multidisciplinär nanoteknikforskning och upptäckten av oväntade eller dolda materialfaser i framtiden. De förbättrade teknikerna kommer att avsevärt förbättra detektionsförmågan hos nano-XANES för att identifiera spårkemiska faser och realisera högre kemisk specificitet samt detektera lokala bindningsstrukturer.

© 2020 Science X Network