Figur 1:(Vänster) Karbonatbaserat passiveringsskikt (bildat i Ca(TFSI) 2 baserad elektrolyt) tillåter inte plätering/borttagning av kalcium. (Höger) Boratbaserat passiveringsskikt (bildat i Ca(BF 4 ) 2 baserad elektrolyt) möjliggör plätering/borttagning av kalcium. Ett förpassiveringsförfarande för kalciumelektrod utvecklades, tillåter Ca-plätering att äga rum i Ca(TFSI) 2 baserad elektrolyt. Snabbare pläterings-/strippingkinetik visades sedan på grund av frånvaron av kontaktjonpar. 
Ett batteri består av tre huvudkomponenter:två elektroder (anod och katod) åtskilda av en elektrolyt. Studiet av gränssnittet mellan elektrolyten och elektroderna är avgörande när det gäller reversibla batterier, som kontinuerligt upplever en laddnings-/urladdningsprocess.
Nu, forskare från Institutet för materialvetenskap i Barcelona (ICMAB-CSIC), i samarbete med forskare från ALBA Synchrotron (MIRAS beamline), Laboratoire de Réactivité et Chimie des Solides (LRCS, Amiens, Frankrike), Institut des sciences analytiques et de physico-chimie pour l'environnement et les matériaux (IPREM, Pau, Frankrike) och National University of Singapore (NUS), har analyserat passiveringsskikten som bildas på kalciummetallelektroder och deras inverkan på den reversibla driften av kalciumbaserade batterier.
Kalciummetall som material för nästa generations batterier
Att utveckla batterier med hög kapacitet är avgörande för att främja övergången från fossila bränslen till förnybara energikällor. Eftersom det finns allvarliga tvivel om hållbarheten hos litiumjonbatterier i detta sammanhang, flera nästa generations teknologier är för närvarande under forskning. Att utveckla ny batterikemi med hög energitäthet och lång livslängd, anod- och katodmaterial med förbättrad kapacitet och cyklerbarhet krävs.
Metalliskt kalcium har en teoretisk gravimetrisk kapacitet som är cirka 3,6 gånger högre än den nuvarande grafitanoden som används i litiumjonbatterier. Dess höga kapacitet, kombinerat med dess höga reduktionseffekt, gör kalciummetall till en utmärkt kandidat som anodmaterial för nästa generations batterier.
Än, användningen av kalciummetallanod har varit kraftigt begränsad på grund av bristen på elektrolytlösningar som tillåter dess reversibla funktion. Eftersom elektrolyten är i permanent kontakt med både anoden och katoden, gränssnittsprocesserna är nyckeln i den reversibla laddningen/urladdningen av batteriet.
Cykliska voltammogram (0,1 mVs-1) av elektroder av rostfritt stål (tidigare täckta med filmer innehållande borat) med antingen Ca(TFSI) 2 (elektrolyt utan jonpar; röd kurva) eller Ca(BF 4 ) 2 (elektrolyt med jonpar; blå kurva) elektrolyter. Insättningar visar de föreslagna katjonlösningsstrukturerna i varje elektrolyt, som förväntas vara ansvariga för skillnaden i elektrokemiskt beteende mellan de två elektrolyterna.
Bildning av passiveringsskikt på kalciummetallanoder
Just på grund av sin höga reduktionseffekt, elektrolytlösningen tenderar att reagera i kontakt med kalciummetall, bildar olösliga föreningar som ackumuleras vid ytan av elektroden. I ett idealiskt fall, dessa elektrolytnedbrytningsprodukter bildar ett täckskikt som tillåter Ca 2+ migration men förhindrar ytterligare elektrolytnedbrytning, bildar således en stabil fast-elektrolyt-interfas (SEI).
Närvaron av ett sådant SEI-skikt är inte i sig skadligt för batteriets funktion. Raka motsatsen, dess korrekta funktion möjliggör lång livslängd som observeras i kommersiella litiumjonbatterier. Dock, givet den tvåvärda laddningen av Ca 2+ joner, att producera ett lämpligt kalcium-SEI-lager är en öppen utmaning för denna teknik.
I den här studien, publiceras nu i Energi- och miljövetenskap , författarna tillhandahåller den första detaljerade beskrivningen av ett boratbaserat passiveringsskikt (eller SEI) bildat på metalliskt kalcium, vilket möjliggör migration av tvåvärda katjoner och reversibel metalldrift.
FTIR-mikrospektroskopi (utförs vid MIRAS-strållinjen, ALBA Synchrotron), XPS (utfört vid IPREM) och TEM-EELS (utfört vid LRCS) gjorde det möjligt att bestämma passiveringsskiktets kemiska sammansättning, och visade förekomsten av borater, CaF 2 och organiska (polymera) arter vid användning av Ca(BF 4 ) 2 elektrolyt, när man använder en kontrollelektrolyt utan bor (Ca(TFSI) 2 ), huvudkomponenterna var karbonater.
"Vi observerade att elektrolyten som innehåller Ca(BF 4 ) 2 producerar ett SEI-skikt rikt på organiska föreningar och som innehåller boratarter, mestadels som [BO 3 ] delar. Närvaron av sådana bordelar verkar vara avgörande för Ca 2+ transport, som kontrollelektrolyt, utan någon borkälla, producerade ett blockerande SEI-lager som stoppar den elektrokemiska responsen från den metalliska elektroden", förklarar Juan Forero-Saboya, ICMAB-forskare och första författare till artikeln.
Identifieringen av boratarter som ansvariga för kalciumjontransport är det första steget i vägen för SEI-teknik. "Att förstå den kemiska naturen hos dessa passiveringsfilmer och att kunna konstruera dem är avgörande för den framtida utvecklingen av kalcium-metall och andra tvåvärda metallbatterier, ", tillägger Forero-Saboya.
I detta avseende författarna presenterar också ett proof-of-concept som visar att det boratrika passiveringsskiktet garanterar elektrokemisk respons i olika elektrolytmedia. Testning av olika elektrolytlösningar med förpassiverade kalciummetallelektroder framhävde det starka sambandet mellan metallplätering/avdragningskinetiken (relaterad till metallanodens kraftprestanda) och katjonlösningsstrukturen i lösning.
