En ny studie ledd av Michael P. Burke, biträdande professor i maskinteknik vid Columbia Engineering, har identifierat betydelsen av en ny klass av kemiska reaktioner som involverar tre molekyler som var och en deltar i brytningen och bildandet av kemiska bindningar. Reaktionen av tre olika molekyler möjliggörs av ett "efemärt kollisionskomplex, "bildad från en kollision mellan två molekyler, som lever tillräckligt länge för att kollidera med en tredje molekyl.

Denna fjärde klass, som forskarna har kallat "kemiskt termolekulära reaktioner, " antogs först av Cyril Hinshelwood och Nikolay Semenov i sina studier av kedjereaktioner på 1920- och 30-talen (de vann 1956 års Nobelpris i kemi för detta arbete). I decennier, forskare har ansett dessa reaktioner oviktiga – om de ens inträffade alls – och fram till nu, ingen har studerat dem. Burke, som utforskar en mängd olika problem i gränssnittet mellan grundläggande fysikalisk kemi och praktiska tekniska anordningar, beslutade att undersöka dessa reaktioner efter att ha insett att vanliga förbränningssituationer, som de som finns i många motorer, har tillräckligt höga fraktioner av mycket reaktiva molekyler som kallas fria radikaler för att göra dessa reaktioner möjliga. Den nya studien publiceras idag i Naturkemi .

"Förbränning har alltid varit en startpunkt för att förstå alla möjliga andra kemiska mekanismer, säger Burke, som också är medlem i Data Science Institute. "Potentiellt kan det finnas otaliga reaktioner från denna nya klass som påverkar hur vi modellerar gasfaskemi, från att designa nya typer av motorer till att förstå den planetariska kemin som är ansvarig för molnformationer, klimatförändring, utveckling av föroreningar, till och med kanske sekvensen av reaktioner som kan påverka förutsättningarna för utomjordiskt liv. Vår upptäckt öppnar upp en helt ny värld av möjligheter."

Till exempel, rymdfarkoster upplever mycket höga temperaturer och radikala fraktioner i sin nedstigning tillbaka till jorden. Burke spekulerar i att denna fjärde klass av reaktioner kan påverka värmeflödet till fordonet, med betydande konsekvenser för utformningen av termiska skyddssystem för att hålla astronauter och/eller nyttolaster säkra när de kommer ner till jorden.

Arbetar med Stephen J. Klippenstein, (Chemical Sciences and Engineering Division, Argonne National Laboratory), Burke använde toppmoderna beräkningsmetoder, kombinerar kvantkemiska beräkningar som simulerar brytningen och bildandet av kemiska bindningar mellan reagerande molekyler med kinetiska transportberäkningar som simulerar reaktionerna och rörelserna av bulkgaser som styr prestanda hos tekniska enheter.

"Kraften i dessa toppmoderna beräkningsmetoder, säger Burke, "är att de kan tillhandahålla en unik lins i hårda kemiska miljöer som är illa lämpade för experimentella tekniker för att studera individuell reaktionsdynamik. Våra beräkningar är baserade på beräkningsdata framställda från första principer:Schrödinger-ekvationen, kvantmekanikens grundläggande ekvation. Genom att kombinera dessa data med andra fysikbaserade modeller kan vi direkt peka ut effekten av bara en enda reaktion av många, på ett sätt som är väldigt svårt att göra i labbet."

Med hjälp av teoretiska metoder, inklusive de som de utvecklade för denna studie, forskarna visade att dessa kemiskt termolekulära (d.v.s. tremolekylära) reaktioner inte bara är viktiga kemiska vägar utan också påverkar lågans utbredningshastigheter, ett mått på den totala bränslereaktiviteten som styr prestandan, stabilitet, och effektiviteten hos många moderna motorer.

Kemin i många system, inklusive förbränning och planetariska atmosfärer, styrs av komplexa kemiska mekanismer, där den totala omvandlingen från en uppsättning initiala reaktanter till en uppsättning slutprodukter går genom många mellanliggande kemiska molekyler med många individuella kemiska reaktioner som sker på molekylnivå. Vår nuvarande förståelse av de komplexa mekanismerna för förbränning och planetariska atmosfärer har utgått från de klasser av reaktioner som är kända för att äga rum. Tills nu, endast tre klasser av reaktioner har beaktats:

• Unimolekylära reaktioner, där en reaktant genomgår bindningsbrytning och/eller bildande för att ge olika produkter
• Bimolekylära reaktioner, där två reaktanter kolliderar och sedan genomgår bindningsbrytning och/eller bildande för att ge olika produkter
• Termolekulära associationsreaktioner, där två reaktanter kolliderar för att bilda ett molekylärt komplex med en ny kemisk bindning mellan de två reaktanterna och en tredje molekyl, känd som badgasen, tar bort en del av den inre kinetiska energin hos den molekylen för att stabilisera den

Badgasen anses vanligtvis vara en inert, eller icke-reaktiv, molekyl som inte deltar i någon bindningsbrytning eller bildning, utan tar istället bort lite energi från det andra molekylära komplexet (som skulle ha tillräckligt med intern kinetisk energi för att sönderfalla spontant om ingen energi togs bort).

Om istället molekylkomplexet kolliderar med en reaktiv molekyl, då kan den tredje molekylen delta i den bindningsbrytande/bildande processen, vilket ger vad Burke och Klippenstein kallar en "kemiskt termolecular reaktion"-produkt. "I vår tidning, vi visade vikten av reaktioner som involverar H + O2-komplex med andra radikala arter, t.ex. H + O2 + H, i förbränningsmiljöer, " konstaterar han. "Men, med tanke på att reaktiva molekyler, som fria radikaler och molekylärt syre, är viktiga beståndsdelar i förbränning och vissa planetariska miljöer, det finns en betydande potential för andra kemiskt termolekulära reaktioner att inträffa och att spela en betydande roll i andra miljöer."

William H. Green, professor i kemiteknik vid MIT, säger om studien, "Det har länge varit känt att många gasfasassocieringsreaktioner har mycket låga effektiva hastigheter, eftersom den initiala energisatta addukten inte lever tillräckligt länge för att stabiliseras genom kollisionsenergiöverföring, och bara faller isär tillbaka till reaktanterna. Detta har fått fältet att tro att dessa tillfälliga addukter helt kan ignoreras. Den här artikeln avslöjar att även om de unimolekylära reaktionerna av energisatta addukter är försumbara, de kan fortfarande delta i bimolekylära reaktioner, med förvånansvärt viktiga konsekvenser."

Burke planerar att generalisera dessa teorier och metoder för att beräkna kemiskt termolekulära reaktionshastigheter för att möjliggöra liknande beräkningar i miljöer med högre tryck, där kollisioner mellan molekyler är ännu vanligare, viktigt för banbrytande motorkonstruktioner. Han kommer också att utforska konsekvenserna av fyndet för andra reaktioner och kemiska miljöer, såsom de som är involverade i bildning och reduktion av föroreningar eller kemin i planetariska atmosfärer.