Grafiskt abstrakt. Kredit:ACS Catalysis (2022). DOI:10.1021/acscatal.1c05933
Forskare från Weizmann Institute of Science och US Department of Energy's (DOE) Brookhaven National Laboratory har undersökt dynamiken på molekylär nivå när metanol omvandlas till väte med hjälp av en kopparkatalysator, med hela systemet under omgivande tryck och temperatur . Denna studie, som gav en del överraskande information om metanolens beteende på olika kopparytor, kommer att hjälpa forskare att hitta den bäst presterande kopparkatalysatorn för denna process och, mer allmänt, främja deras förståelse av kopparkatalysatorer som grupp.
Metanol (en förening av väte, kol och syre) är ett mångsidigt material inom energiindustrin. Det kan användas som bränsle i sig eller, som i denna forskning, för att producera ett annat bränsle:väte. Metanol är en ledande kandidat för teknik för lagring av väte, särskilt i bränslecellsapplikationer för bilar. En vätska vid rumstemperatur, den är lätt att arbeta med och kompatibel med den befintliga bensininfrastrukturen. Den innehåller också en relativt stor mängd väte i volym. Men för att effektivt producera väte kräver metanol hjälp av en katalysator samt en relativt hög temperatur.
I den här studien, som beskrivs i den 14 juni 2022, onlineupplagan av ACS Catalysis , forskarna från Weizmann och Brookhaven studerade ett metanol/kopparsystem - metanolånga bunden eller "adsorberad" på en yta av koppar - som inte krävde en hög temperatur. De fokuserade på "metanolnedbrytning", den enklaste av de fyra reaktionerna som kan producera väte från metanol. Bland de möjliga katalysatorerna för reaktionen anses de baserade på koppar (Cu) vara de mest lovande. Detta beror på flera faktorer, inklusive dess gynnsamma elektroniska struktur för katalytisk aktivitet och relativt låg kostnad och miljösäkerhet jämfört med andra metaller. För att bättre förstå Cus roll är det viktigt att forskare får en grundlig förståelse på molekylär nivå av interaktionen mellan metanolånga och Cu-ytor.
Forskare från Weizmann och Center for Functional Nanomaterials (CFN), en DOE Office of Science User Facility vid Brookhaven, tittade på tre Cu-ytor för att lära sig hur metanolen höll fast vid dem och hur den betedde sig. Dessa tre ytgeometrier undersöks vanligtvis som katalysatorer på grund av hur Cu-atomerna är ordnade, vilket gör dem mer tillgängliga för att elektroniskt interagera med andra föreningar. Gruppen fann att metanolen verkar på oväntade sätt på alla tre ytorna.
"Trenden vi såg över alla tre ytorna var att mycket metanol adsorberades först, sedan bröts isär i olika komponenter som desorberades. Efter en tid nådde metanoltäckningen en jämviktspunkt", säger Ashley Head, forskare vid Interface Science/Catalysis-grupp vid CFN och en av tidningens författare. "Vi hade inte sett det här beteendet tidigare och förväntade oss inte att göra det."
För att studera dynamiken i detta använde gruppen både infraröd (IR) och röntgenspektroskopi, den senare utförd på CFN.
Denna figur visar det överraskande kinetiska beteendet hos metanol-på-koppar-systemet, med väteatomer som vita sfärer, syreatomer som blå sfärer och kolatomer som röda sfärer. Inledningsvis täcker metanol kopparytan (Cu) ordentligt (grafik överst till vänster). Varje metanolmolekyl förlorar sedan en väteatom och bildar en kemisk bindning till Cu, och blir en kol-syreart som kallas metoxi. Ytmetoxin reagerar i sin tur för att bilda kolmonoxid (CO), som desorberar från ytan (bilden i mitten, med CO-täckning över tiden representerad av den röda linjen). Metoxitäckningen minskar sedan stadigt (nedre höger grafik och blå linje). Så småningom uppnås en jämviktsmetoxitäckning (ej visad). Kredit:Brookhaven National Laboratory
IR-arbetet, utfört på Weizmann, gav information om vilka kemiska typer av metanol som bildades på Cu-ytan genom att mäta hur molekylerna vibrerar. De specifika vibrationerna kan kopplas till specifika föreningar.
IR-data indikerade att metanolen adsorberades kraftigt på kopparn och bildade en direkt bindning med Cu, vilket bildade en kemisk komponent känd som metoxi. Metoxitäckningen minskade sedan gradvis. Detta beteende sågs över alla tre ytorna, med mindre avvikelser.
"Denna dynamik stämmer inte överens med vad väletablerade modeller av detta system säger till oss att vi borde se", säger Baran Eren, forskare vid avdelningen för kemisk och biologisk fysik vid Weizmann och tidningens motsvarande författare. "Istället följer utvecklingen av metoxitäckningen med tiden en extraordinär adsorptionskinetikmodell."
Han fortsatte, "Vi föreslår att en kortlivad form av metanol bunden till väte är källan till det initiala täta metoxiskiktet."
Informationen från IR-data bekräftades vid CFN, där gruppen använde röntgenfotoelektronspektroskopi (APXPS). I denna teknik aktiverar röntgenstrålar elektroner i ett prov, vilket får dem att bryta sig loss. De utstötta elektronerna bär värdefull information. I det här fallet gav de ytterligare insikt i metanolens beteende på Cu-ytan, och de omgivande förhållandena, i realtid. APXPS tillåter forskare att lättare beräkna molekyltäckningar på ytor än IR-spektroskopi.
Allteftersom tiden gick, eliminerades överskottet av metoxi eftersom mer och mer väte producerades, vilket lämnade kolmonoxid som deadsorberades från kopparn som en gas. Metoxin som fanns kvar nådde en punkt med jämn täckning - en jämviktspunkt. Noterbart var kinetiken för denna process betydligt snabbare på den mer löst packade Cu-ytan jämfört med de andra två, som är mer tätt packade.
I framtida arbete planerar gruppen att fortsätta studera metanol/Cu-system för att lära sig mer om deras dynamik och om några av dessa beteenden kan hittas i andra system än metanol på Cu. + Utforska vidare
