Forskare visar för första gången en epoxidringöppningsreaktion katalyserad av zirkonocen under synligt ljus. Kredit:Waseda University
Epoxider tillhör en klass av organiska föreningar som kallas "cykliska etrar" som kännetecknas av en treatomsring. De är lättillgängliga föreningar som finns i medicinska och agrokemiska medel, såväl som naturliga produkter. Epoxider är en värdefull industriell prekursor eftersom de möjliggör syntes av en mängd olika viktiga alkoholer, funktionella polymerer, jordbrukskemikalier och läkemedel genom en reduktiv ringöppningsreaktion. Under de senaste 30 åren har titanocen(III) varit den representativa, unika katalysatorn för att katalysera ringöppningsreaktionen. Emellertid är titanocenkatalyserade reaktioner regioselektiva, vilket innebär att vissa produkter föredras framför andra. I dess fall är de föredragna produkterna de som erhålls från mer stabila radikaler (i motsats till mindre stabila radikaler). Mekanismen bakom denna regioselektivitet är fortfarande oklar.
I en ny studie publicerad i Chem , ett team av kemister från Japan ledda av professor Junichiro Yamaguchi, doktorander Kazuhiro Aida och Marina Hirao, och biträdande professor Eisuke Ota från Institutionen för tillämpad kemi vid Waseda University, undersökte zirkonocen, zirkoniummotsvarigheten till titanocen, som en potentiell alternativ katalysator för ringöppningsreaktionen. "Zirkonium är mer oxofilt jämfört med titan, vilket betyder att det har en högre tendens att interagera med syreatomer. Detta förändrar vägen för den kemiska reaktionen. Vi fann att en förändring av titanmetallcentrumet till zirkonium gör ringöppningsreaktionen mer exoterm, vilket minskar aktiveringsenergin som krävs för ringöppning," förklarar Ota. I sitt arbete rapporterade teamet för första gången en zirkonocen-baserad katalys av epoxidring som öppnar sig i närvaro av enbart synligt ljus.
Uppmuntrade av sina resultat visade forskarna sin nya metod för ett brett spektrum av substrat och funktionella grupper, inklusive naturliga produkter. Den mest intressanta aspekten av deras tillvägagångssätt var dock att zirkonocen-katalyserade reaktioner ledde till produkter med motsatt, komplementär regioselektivitet jämfört med de som erhölls med titanocen-katalyserade reaktioner. Detta möjliggjorde en lättillgänglig väg till många svårfångade alkoholprodukter som inte kunde erhållas tidigare på grund av regionselektivitetsproblem.
Ett team av kemister från Waseda University, Japan, demonstrerade nyligen en zirkonocen-baserad fotoredox-katalysreaktion som möjliggör en reduktiv ringöppning av epoxider med en omvänd regioselektivitet jämfört med den för titanocenmedierade reaktioner. Kredit:Junichiro Yamaguchi från Waseda University
Dessutom erbjuder zirkonium ytterligare en fördel jämfört med titan. Som Yamaguchi förklarar, "Zirkonium är ett av de vanligaste elementen i jordskorpan, vilket gör det lättillgängligt och billigt. Eftersom vår reaktion kan katalyseras med hjälp av synligt ljus är den också miljövänlig. Med ytterligare förbättringar skulle vår metod kunna vara en viktig bidragsgivare till grön kemi."
Sammantaget tillför resultaten av denna studie ett nytt perspektiv som kan gå långt i att avsevärt bredda omfattningen av reduktiva epoxidringöppnande reaktioner och lägga till en ny dimension till radikal kemi. + Utforska vidare
