Under de senaste åren har globala miljöhänsyn lett till en förändring mot miljövänlig tillverkning inom området organisk syntetisk kemi. I detta avseende har forskning om fotoredox-katalytiska reaktioner, som använder ljus för att initiera redox- eller reduktionsoxidationsreaktioner via en fotoredox-katalysator, fått stor uppmärksamhet. Detta tillvägagångssätt minskar beroendet av hårda och giftiga reagens och använder synligt ljus, en ren energikälla.

Ett centralt forskningsområde har varit utvecklingen av återvinningsmetoder för fotokatalysatorer, som erbjuder både ekonomiska och miljömässiga fördelar. Fotokatalysatorer använder ljus för att påskynda en kemisk reaktion utan att förbrukas i processen, och fotoredoxkatalysatorer är fotokatalysatorer speciellt utformade för redoxreaktioner.

Medan återvinningsmetoder för heterogena fotokatalysatorer, såsom halvledare och polymerer, har utvecklats brett, har det varit mindre fokus på återvinning av organiska fotokatalysatorer. Med tanke på kostnadseffektiviteten och den låga toxiciteten hos organiska fotoredoxkatalysatorer är det viktigt att utveckla lämpliga återvinningsmetoder för att uppnå hållbar organisk syntes.

Ett team av forskare från Okayama University, Japan, inklusive biträdande professor Kenta Tanaka från Research Institute for Interdisciplinary Science, tillsammans med dåvarande doktorand Haru Ando, ​​docent Hiroyoshi Takamura och professor Isao Kadota från Institutionen för kemi för att åtgärda denna lucka vid Graduate School of Natural Science and Technology, utvecklat en ny fenotiazinbaserad organisk fotoredoxkatalysator. Deras studie publicerades i tidskriften Chemical Communications den 19 mars 2024.

"Fenotiaziner, eller PTH, används i stor utsträckning som fotokatalysatorer i organisk kemi", förklarar Prof. Tanaka. "Men den höga reaktiviteten hos p-positionen i förhållande till kväveatomen på 10-arylfenotiazinmolekyler gör dem benägna att reagera med elektrofiler, vilket minskar deras stabilitet.

"Utvecklingen av mer stabila och hållbara fotokatalysatorer är därför mycket önskvärt. För att hantera detta har vi utvecklat nya fenotiazinbaserade fotokatalysatorer som är både stabila och återvinningsbara."

Deras nya fenotiazinkatalysator, kallad PTHS, har en spiralstruktur med en skrymmande elektrondonerande grupp, kallad ^t Bu, substituerad vid p-positionen av kväveatomen, vilket ger ökad stabilitet. Forskarna utvecklade en serie fenotiazinfotokatalysatorer (PTHS 1–3) och utvärderade deras strukturella och fysikaliska egenskaper via elektrokemiska och spektroskopiska experiment. De upptäckte att de nya katalysatorerna har en stark reducerande förmåga och kan aktiveras med blått ljus.

För att testa deras stabilitet jämförde teamet de nya katalysatorerna med befintliga PTH-katalysatorer genom att utsätta dem för fotokemiska sulfonyleringsreaktioner. Resultaten avslöjade att även om PTH inte kunde återvinnas och monosulfonylerad produkt erhölls i 78 %, kunde 95 % av PTHS återvinnas, vilket tyder på större stabilitet.

Dessutom testade forskarna återvinningsbarheten av katalysatorerna i en fotokemisk fosfonering och fann att den katalytiska aktiviteten hos PTH, och därmed reaktionsutbytet, minskade vid upprepad användning. Däremot kunde PTHS-1 effektivt utvinnas flera gånger utan någon förlust av katalytisk aktivitet och utbyte. Dessutom är PTHS-1 också lämplig för storskalig syntes och uppnår 96 % återvinning även vid syntes i gramskala.

"De nya fenotiazinfotokatalysatorerna har potential att användas på olika fotokemiska reaktioner som induceras av synligt ljus, vilket inte var möjligt med någon av de hittills rapporterade fenotiazinfotokatalysatorerna. Vi tror att våra återvinningsbara organiska fotokatalysatorer kommer att vara ett lovande verktyg för effektiv syntes av olika läkemedel och funktionella material", säger Ando.

Sammantaget representerar dessa innovativa fotokatalysatorer ett viktigt steg för att uppnå hållbar organisk syntes, vilket banar väg för miljövänlig kemisk tillverkning.

Mer information: Haru Ando et al, Strongly reducing helical phenothiazines as recyclable organophotoredox catalysts, Chemical Communications (2024). DOI:10.1039/D4CC00904E

Journalinformation: Kemisk kommunikation

Tillhandahålls av Okayama University