De termodynamiska egenskaperna hos föreningar såsom aluminiumoxid, som är kända som eldfasta material eftersom de smälter vid temperaturer över 2, 000 grader Celsius (3, 632 Fahrenheit), har varit svåra att studera eftersom få kärl tål värmen för att innehålla dem, och de som reagerar ofta med smältan och förorenar den.

Nu visar MIT-forskare upp en behållarlös elektrokemisk metod för att studera de termodynamiska egenskaperna hos dessa heta smältningar i ett papper publicerat i Journal of The Electrochemical Society .

"Vi har en ny teknik som visar att elektrokemins regler följs för dessa eldfasta smältningar, säger seniorförfattaren Antoine Allanore, docent i metallurgi. "Vi har nu bevis på att dessa smältningar är mycket stabila vid hög temperatur, de har hög konduktivitet. "

Anpassning av en värmebehandlingsugn (eller ljusbågsavbildningsugn) som vanligare används för kristalltillväxt med flytande zoner, MIT -doktoranden Brad Nakanishi smälte en aluminiumoxid (aluminiumoxid) och tog kontakt med den flytande hängande droppen som den bildade med elektroder, skapa en elektrokemisk cell som tillåter sönderdelning av ren, aluminiumoxidelektrolyt till syrgas och aluminiumlegering genom elektrolys för första gången. Själva aluminiumoxiden fungerar som elektrolyt i denna elektrokemiska cell, som fungerar på samma sätt som vattenelektrolys.

"Sönderfallsspänningsmätningar ger oss direkt tillgång till den typiska termodynamiska egenskapen som är kemisk potential, även kallad Gibbs energi, "Nakanishi förklarar." Vi har visat att vi gör elektrokemiska mätningar i en ny klass av elektrolyter, de smälta eldfasta oxiderna. "

Förändringen i denna Gibbs -energi, eller kemisk potential, med avseende på temperatur kallas entropi. "Vid höga temperaturer, entropi är verkligen viktigt och mycket utmanande att förutsäga, så att ha förmåga att mäta entropi i dessa system är nyckeln, "Säger Nakanishi.

En hängande droppe

Med denna teknik, fyra reflekterade xenonlampor finslipar på provets spets, smälta en flytande droppe, som hålls fast vid stången av ytspänning och stelnar snabbt efter att lamporna släckts. Medan droppen flytande, elektroderna lyfts upp i droppen för att slutföra en elektrisk krets, med flytande aluminiumoxid i sig själv som elektrolyt.

"Det är något som vi inte har sett gjort annars, också, gör elektrokemi i en hängande droppe över 2, 000 C, "Säger Nakanishi.

Den hängande droppen har en hög ytspänning i förhållande till dess densitet.

"Ljusenergins koncentration, het zon, och stora termiska gradienter närvarande, tillåter oss på ett mycket kontrollerat sätt att skapa en situation för stabil dropp- och elektrodkontakt, "Säger Nakanishi." Det låter utmanande, men metoden vi har förfinat är enkel och snabb att använda i praktiken tack, till viss del, till en kamera som möjliggör kontinuerlig observation av droppen och elektroderna under experimentet. "

Allanore säger att stabiliteten hos den flytande aluminiumoxiden och ett smart val av elektrodmaterial möjliggör mätning av väldefinierade energinivåer.

"Papperet visar att vi nu kan mäta grundläggande termodynamiska egenskaper hos en sådan smälta, "Allanore säger." När det gäller smält aluminiumoxid, vi har faktiskt kunnat studera egenskapen hos katodprodukten. När vi sönderdelar aluminiumoxid, till syre på ena sidan [anoden] och aluminium på den andra sidan [katoden], då interagerar det flytande aluminium med elektroden, vilket var iridium i det fallet, " han säger.

Video av operationscellen visar syrgasbubblor som bildas i cellen när aluminiumoxiden bryts ned till aluminium vid katoden (den negativt laddade elektroden) och rent syre vid iridiumanoden (den positivt laddade elektroden). Aluminiumet interagerar med iridiumkatoden, vilket bekräftas av partiell smältning och bilder efter experimentet av mikrostrukturen som visar en avsättning av aluminium-iridiumlegering.

"Vi kan nu beräkna den termodynamiska egenskapen för den legeringen, av den interaktionen, vilket är något som aldrig mättes tidigare. Det beräknades och förutspåddes. Det mättes aldrig. Här i detta dokument bekräftar vi faktiskt förutsägelser från beräkning med vår metod, "Säger Allanore.

Nya förutsägelser

För viktiga industriella frågor, som hur varm en turbinmotor kan gå, ingenjörer behöver termodynamiska data om både fasta och flytande tillstånd i metalllegeringar, särskilt, övergångszonen vid vilken ett fast ämne smälter. "Vi är inte så bra på det flytande tillståndet, och vid hög temperatur har vi också mycket problem med att mäta Gibbs energi i flytande tillstånd, "Säger Nakanishi.

"Här lägger vi till experimentella data, "säger han." Vi har skapat en metod för att mäta Gibbs fria energi från en vätska, så nu kombinerat med vår förmåga i en solid, vi kan börja informera saker som dessa övergångstemperaturer bland andra termodynamiska frågor, som är relaterade till materialstabilitet. "

Smältan är jonisk, som innehåller en blandning av både negativt laddade syreanjoner och neutrala syreatomer samt positivt laddade aluminiumkatjoner och neutrala aluminiumatomer.

"Nyckelbetydelsen för Bradley Nakanishi och Antoine Allanores forskningsresultat är förmågan att bestämma termodynamiska parametrar [t.ex. termodynamisk aktivitet] vid temperaturer över 1, 600 C från de elektrokemiska mätningarna för smälta oxider, liksom tillämpningen på en bredare elektrolyt från en smält oxid till ett smält salt, "säger University of Texas vid El Paso professor i maskinteknik Arturo Bronson, som inte var inblandad i denna forskning. "Dessutom, ett möjligt samband mellan syrepartialtrycket och det dubbelladdade, fri syrejon kommer att känneteckna dess effekt på de associerade katjonerna och anjonerna i smältoxiden för att förklara termodynamiskt beteende mellan flytande metall och flytande oxid. "

"Forskningens kvalitet är ett tillvägagångssätt i världsklass som utvecklats för svåra experimentella studier av reaktioner vid extremt höga temperaturer av flytande metaller och flytande oxider, särskilt med införande av elektrokemisk impedansspektroskopi, "Säger Bronson. Men en begränsning av studien är osäkerheten hos temperaturmätningarna inom ett område av plus eller minus 10 grader C. "Osäkerheten hos de uppmätta parametrarna kommer slutligen att bero på noggrannheten hos den uppmätta temperaturen [redan vid plus eller minus 10 kelvin], eftersom de elektrokemiska parametrarna (dvs. spänning och ström] kommer helt klart att bero på temperaturosäkerheten, "Förklarar Bronson.

Fler elektrolytmöjligheter

Allanore noterar att elektrokemi är en av de mest selektiva behandlingsteknikerna, "men hittills var det mycket utmanande att studera elektrokemi med dessa högtemperatursmältningar."

Val av elektrolyt är nyckeln för att utforma nya processer för elektrokemisk extraktion av reaktiva metaller, och det nya arbetet visar att fler elektrolyter är tillgängliga för att extrahera metaller. "Vi kan nu studera lösligheten för malmer som innehåller eldfasta metalloxider i dessa smälter. Så vi lägger i princip till nu tre eller fyra kandidatelektrolyter som kan användas för metallutvinning, i synnerhet för det vi kallar reaktiva metaller som aluminium, niob, titan, eller de sällsynta jordarna, "Tillägger Allanore. Forskningen finansierades av U.S. Office of Naval Research.

Framtida arbete kommer att fokusera på att tillämpa dessa högtemperatur elektrokemiska tekniker för att undersöka potentialen för selektiv separering av de sällsynta jordartsmetalloxiderna. Även om det endast krävs i relativt små mängder, de enskilda sällsynta jordartselementen är avgörande för högteknologiska applikationer, inklusive mobiltelefoner och elfordon. Väletablerade metoder för att koncentrera sällsynta jordartsmetaller från deras malm ger en blandning av de 14 sällsynta jordartsmetalloxiderna, Allanore anteckningar. "Om vi ​​använde en sådan ovanlig jordoxidblandning som vår elektrolyt, vi kan eventuellt selektivt skilja en sällsynt jordartsmetall från de 13 andra, " han säger.

Ny, stabila material som sällsynta jordartsmetalloxider som tål höga temperaturer behövs för lika varierande användningsområden som att bygga snabbare flygplan och förlänga kärnkraftverkens livslängd. Men ett land, Kina, har nästan monopol på produktion av sällsynta jordartsmetaller. "Separationen av sällsynta jordarter från varandra är den viktigaste utmaningen för att göra extraktion av sällsynta jordartsmetaller mer hållbart och ekonomiskt genomförbart, "Säger Nakanishi.

Medan den nyligen publicerade uppsatsen undersöker en enkomponentelektrolyt, aluminiumoxid i sig, Nakanishi säger "vårt mål är att utöka detta tillvägagångssätt så att vi kan mäta kemiska potentialer, Gibbs energi, i flerkomponentelektrolyter. "

"Detta öppnar dörren för många fler kandidater för elektrolyter som vi kan använda för att extrahera metaller, och gör också syre, " han säger.

Denna förmåga att ta ut syre som en biprodukt snarare än kolmonoxid eller koldioxid har potential att minska utsläpp av växthusgaser och global uppvärmning.

Denna artikel publiceras på nytt med tillstånd av MIT News (web.mit.edu/newsoffice/), en populär webbplats som täcker nyheter om MIT -forskning, innovation och undervisning.