Tillsammans med Juergen Thieme, forskarna använde Submicron Resolution X-ray Spectroscopy (SRX) beamline för att visualisera de inre processerna i ett litium-svavelbatteri. Kredit:US Department of Energy
Litium-svavel (Li-S) batterier är en relativt ny sort av batterier som studeras och utvecklas av forskare runt om i världen. Eftersom de har mycket höga teoretiska energitätheter-lagrar mer än fem gånger så mycket energi i en mindre volym än de mest toppmoderna litiumjonbatterierna-är de starka utmanare för applikationer både små och stora.
Men innan verkliga applikationer kan realiseras, vissa prestandaproblem måste åtgärdas - nämligen dålig konduktivitet och otillräcklig energieffektivitet. Dessa störningar härrör från de kemiska arterna och reaktionerna i batteriet när laddning överförs via litiumatomer mellan de två batterielektroderna och genom elektrolyten som separerar dem. Dessa problem kan åtgärdas genom tillsats av konduktiva metallsulfider, såsom kopparsulfid (CuS), järndisulfid (FeS 2 ), titandisulfid (TiS 2 ) och andra till batteriets svavelelektrod. Dock, unika och distinkta beteenden har observerats för varje typ av metallsulfid i Li-S-batterierna. För att förstå de grundläggande mekanismerna för dessa olika beteenden, forskare måste kunna noggrant studera dessa komplexa reaktioner i realtid när batteriet laddas ur och laddas, vilket är en utmaning.
Vid National Synchrotron Light Source II (NSLS-II), ett US Department of Energy (DOE) Office of Science User Facility vid DOE:s Brookhaven National Laboratory, en grupp forskare genomförde en multiteknisk röntgenstudie för att lära sig mer om den strukturella och kemiska utvecklingen av ett metallsulfidadditiv-kopparsulfid (CuS), i detta fall - när litiumjonerna rörde sig mellan batteriets elektroder. Deras arbete är ett exempel på en operandostudie, ett tillvägagångssätt som gör det möjligt för forskare att samla strukturell och kemisk information samtidigt som på samma gång, ta mätningar av elektrokemisk aktivitet. Gruppen använde ett "multimodalt" tillvägagångssätt som involverade en rad röntgentekniker:röntgenpulverdiffraktion för att samla in strukturell information, Röntgenfluorescensavbildning för att visualisera förändringarna i elementär distribution, och röntgenabsorptionsspektroskopi för att följa de kemiska reaktionerna.
Resultaten, med i 11 oktober, 2017, onlineutgåva av Vetenskapliga rapporter , lysa nytt ljus på systemets strukturella och kemiska utveckling.
Utforska tillsatser för bättre prestanda
Bland valen av metallsulfidtillsatser, CuS är gynnsamt av några skäl, inklusive dess höga konduktivitet och energitäthet. I tidigare studier har gruppen fann att tillsats av CuS till en svavelelektrod förstärker batteriets urladdningskapacitet eftersom svavel är en dålig ledare och CuS är både mer ledande och elektrokemiskt aktiv. Dock, när hybrid svavel/CuS katoder (den positiva elektroden) användes, Kuponer löstes upp i elektrolyten och deponerades slutligen på litiumanoden (den negativa elektroden), förstör gränssnittsskiktet mellan anoden och elektrolyten. Detta gjorde att cellen misslyckades efter bara några laddningsurladdningscykler.
"Denna observation representerar en designutmaning för multifunktionella elektroder:samtidigt som vi introducerar nya komponenter med önskvärda egenskaper, parasitreaktioner kan uppstå och hindra de ursprungliga designavsikterna, "sa Hong Gan, en forskare vid Brookhavens avdelning för hållbar energiteknik och en av tidningens motsvarande författare.
Vid röntgenpulverdiffraktionen (XPD), teamet arbetade med Eric Dooryhee för att undersöka den strukturella utvecklingen av hybridelektroden när den laddades ut. Kredit:US Department of Energy
Han fortsatte, "För att ta itu med de specifika problemen när det gäller ett Li-S-batteri med en CuS-tillsats, samt att vägleda den framtida konstruktionen av elektroder, vi måste bättre förstå utvecklingen av dessa system på alla sätt vi kan:strukturellt, kemiskt, och morfologiskt. "
Går multi-modal och operando
"Vi såg behovet av att utveckla ett multimodalt tillvägagångssätt som inte bara skulle studera en aspekt av systemutvecklingen, men ge en mer helhetssyn på många aspekter av systemet, med hjälp av flera komplementära synkrotrontekniker, "sade tidningens andra motsvarande författare, Karen Chen-Wiegart, en biträdande professor vid institutionen för materialvetenskap och kemiteknik vid Stony Brook University som också har ett gemensamt möte vid NSLS-II.
För att aktivera detta, gruppen konstruerade först en battericell som är helt kompatibel med alla tre röntgentekniker och som kan studeras vid tre olika röntgenstrålar vid NSLS-II. Deras design tillåter inte bara mätningar att utföras vid båda batteriets elektroder, men är optiskt transparent, gör det möjligt för forskarna att utföra in-line optisk mikroskopi och inriktning vid strållinjerna.
"Dessa egenskaper är kritiska, eftersom de tillåter oss att rumsligt lösa reaktionerna från olika komponenter och på flera platser i cellen, vilket är ett av våra huvudsakliga forskningsmål, sa Chen-Wiegart.
Dessutom, som påpekats av teammedlemmarna Ke Sun (Brookhaven's Sustainable Energy Technologies Department), Chonghang Zhao, och Cheng-Hung Lin (båda från Stony Brook University), deras mångsidiga och enkla design, använder ekonomiska delar, låter många celler konstrueras för varje synkrotronförsök, underlättar mycket deras forskning. Sol, Zhao, och Lin utvecklade tillsammans de multimodala batterierna på plats. Dessutom, forskarlaget utformade en flercellshållare som gör det möjligt att cykla flera batterier samtidigt och mäta dem successivt och kontinuerligt.
Ett så omfattande tillvägagångssätt kräver ett team av forskare med expertis från olika bakgrunder. Forskarna från Brookhavens avdelning för hållbar energiteknik och Stony Brook University samarbetade nära med forskarna vid NSLS-II. De arbetade med forskarna Jianming Bai och Eric Dooryhee för att använda operando röntgenpulverdiffraktion (XPD) för att studera den strukturella utvecklingen av hybridelektroden när den urladdades. NSLS-II:s XPD beamline är ett effektivt verktyg för att studera batteriereaktioner, inklusive Li-S-batterier, och det användes i detta fall för att fånga tidpunkten för reaktionen mellan litium och CuS, i förhållande till dess reaktion med svavel. XPD -data indikerar också att reaktionsprodukterna inte är kristallina, visas av bristen på diffraktionstoppar.
Forskarna konstruerade en litium-svavel battericell (till höger) som är helt kompatibel med alla tre röntgentekniker som forskarna använde vid de tre olika röntgenstrålarna (vänster) för att studera batteriet under arbetsförhållanden. Kredit:US Department of Energy
Att lära sig mer, gruppen vände sig till operando röntgenabsorptionsspektroskopi (XAS), utförd vid Inner Shell Spectroscopy (ISS) beamline, samarbetar med NSLS-II-forskare Eli Stavitski och Klaus Attenkofer. XAS -data tyder på att, efter att batteriet har laddats ur helt, CuS har omvandlats till en art med förhållanden mellan Cu och S någonstans mellan CuS och Cu 2 S. För att ytterligare identifiera den exakta fassammansättningen, gruppen kommer att utföra ytterligare XAS -studier i framtiden.
För att visualisera upplösningen av CuS och dess efterföljande återavsättning på litiumanoden, forskarna genomförde operando X-ray fluorescence (XRF) mikroskopi vid Submicron Resolution X-ray Spectroscopy (SRX) beamline med hjälp av forskarna Garth Williams och Juergen Thieme. XRF-avbildning identifierar elementen i ett prov genom att mäta röntgenfluorescensen som avges när provet exciteras av en primär röntgenkälla. I detta fall, det tillät gruppen att avbilda fördelningen av element i batteriet, liksom hur och när den distributionen utvecklades. Denna information kan sedan korreleras med de kemiska och strukturella utvecklingsdata som erhållits av XPD- och XAS -studierna.
Få alltid att falla på plats
När resultaten från varje röntgenteknik ses över totalt, en bild bildar-om än en komplex bild-av utvecklingen av svavel-CuS-hybridelektrodens kristallina fas samt hur CuS löses upp under cellurladdning. Under den första delen av urladdningen, svavlet i katoden förbrukas helt, till synes omvandlad till lösliga litiumpolysulfider, som LiS 3 , LiS 4 , och så vidare, upp till LiS 8 . Nästa, polysulfiderna omvandlas sedan till icke-kristallint Li2S2, som sedan omvandlas till kristallint Li2S. Denna litiering av svavlet upphör mot slutet av det fullständiga urladdningsmärket. Vid det tillfället, litieringen av CuS börjar, bildande av icke-kristallina Cu/S-arter.
CuS interagerar starkt med några av polysulfidarterna. Kuponer löses upp i elektrolyten, där de migrerar från katoden till anoden. På anodytan, olika koppararter deponeras och, strax efter, cellen misslyckas.
Ovanstående arbete ger en tydlig mekanism om hur svavel och kopparsulfid interagerar med varandra inuti en Li-S-cell under urladdnings-/laddningscykel. Forskargruppen kommer att tillämpa den multimodala synkrotronmetoden som utvecklats i detta arbete för att studera cykelmekanismen för andra batterisystem. Sökandet efter multifunktionella ledande tillsatser för Li-svavelbatterier kommer att fokusera på andra mer stabila övergångsmetallsulfider, såsom titandisulfid (TiS 2 ), som visar att ingen Ti -ion löses upp i elektrolyt under cellurladdning/laddning.