Forskare har upptäckt grundläggande steg för laddning av vattendroppar i nanostorlek och avslöjat den länge eftertraktade mekanismen för väteutsläpp från bestrålat vatten. Arbetar tillsammans på Georgia Institute of Technology och Tel Aviv University, Forskare har upptäckt när antalet vattenmolekyler i ett kluster överstiger 83, två överskottselektroner kan fästa vid den - och bilda dielektroner - vilket gör den till en dubbelt negativt laddad nanodroppe. Vidare, forskarna hittade experimentella och teoretiska bevis för att i droppar bestående av 105 molekyler eller mer, överskottet av dielektroner deltar i en vattenuppdelningsprocess som resulterar i frigörandet av molekylärt väte och bildning av två solvatiserade hydroxidanjoner. Resultaten visas i numret av den 30 juni Journal of Physical Chemistry A .

Det har varit känt sedan början av 1980-talet att medan enstaka elektroner kan fästa till små vattenkluster som innehåller så få som två molekyler, bara mycket större kluster kan fästa fler än enstaka elektroner. Storlek vald, multipelelektron, negativt laddade vattenkluster har inte observerats - förrän nu.

Att förstå naturen hos överflödiga elektroner i vatten har fångat forskarnas uppmärksamhet i mer än ett halvt sekel, och de hydratiserade elektronerna är kända för att uppträda som viktiga reagenser i laddningsinducerade vattenhaltiga reaktioner och molekylärbiologiska processer. Dessutom, sedan upptäckten i början av 1960-talet att exponering av vatten för joniserande strålning orsakar utsläpp av gasformigt molekylärt väte, forskare har blivit förbryllade över den mekanism som ligger bakom denna process. Trots allt, bindningarna i vattenmolekylerna som håller väteatomerna till syreatomerna är mycket starka. Dielektronväte-utvecklingsreaktionen (DEHE), som producerar vätgas och hydroxidanjoner, kan spela en roll i strålningsinducerade reaktioner med oxiderat DNA som har visat sig ligga bakom mutagenes, cancer och andra sjukdomar.

"Bindningen av flera elektroner till vattendroppar styrs av en fin balansering mellan krafterna som binder elektronerna till de polära vattenmolekylerna och den starka repulsionen mellan de negativt laddade elektronerna, sa Uzi Landman, Regents- och institutprofessor i fysik, F.E. Callaway Ordförande och chef för Center for Computational Materials Science (CCMS) vid Georgia Tech.

"Dessutom, bindningen av en elektron till klustret stör jämviktsarrangemangen mellan de vätebundna vattenmolekylerna och även detta måste uppvägas av de attraktiva bindningskrafterna. För att beräkna mönstret och styrkan för enkel- och tvåelektronladdning av vattendroppar i nanostorlek, vi utvecklade och använde första principerna kvantmekaniska molekylära dynamiksimuleringar som går långt utöver alla som har använts inom detta område, " han lade till.

Undersökningar av kontrollerade storleksutvalda kluster möjliggör undersökningar av inneboende egenskaper hos materialaggregat av ändlig storlek, samt undersökning av den storleksberoende utvecklingen av materialegenskaper från den molekylära nanoskalan till den kondenserade fasregimen.

På 1980-talet Landman, tillsammans med seniora forskare vid CCMS Robert Barnett, avlidna Charles Cleveland och Joshua Jortner, professor i kemi vid Tel Avivs universitet, upptäckte att det finns två sätt som enstaka överskottselektroner kan fästa vid vattenkluster – ett där de binder till vattendroppens yta, och den andra där de lokaliseras i ett hålrum i det inre av droppen, som i fallet med bulkvatten. Senare, Landman, Barnett och doktoranden Harri-Pekka Kaukonen rapporterade 1992 om teoretiska undersökningar angående bindning av två överskottselektroner till vattenkluster. De förutspådde att sådan dubbelladdning endast skulle inträffa för tillräckligt stora nanodroppar. De kommenterade också den möjliga väteutvecklingsreaktionen. Inget annat arbete med dielektronladdning av vattendroppar har följt sedan dess.

Det är tills nyligen, när Landman, nu en av världsledande inom området kluster- och nanovetenskap, och Barnett slog sig ihop med Ori Chesnovsky, professor i kemi, och forskarassistent Rina Giniger vid Tel Aviv University, i ett gemensamt projekt som syftar till att förstå processen för dielektronladdning av vattenkluster och mekanismen för den efterföljande reaktionen - vilket inte har observerats tidigare i experiment på vattendroppar. Med hjälp av storskalig, toppmoderna dynamiska simuleringar med de första principerna, utvecklat vid CCMS, med alla valens- och överskottselektroner kvantmekaniskt behandlade och utrustade med en nykonstruerad högupplöst flygtids-masspektrometer, the researchers unveiled the intricate physical processes that govern the fundamental dielectron charging processes of microscopic water droplets and the detailed mechanism of the water-splitting reaction induced by double charging.

The mass spectrometric measurements, performed at Tel Aviv, revealed that singly charged clusters were formed in the size range of six to more than a couple of hundred water molecules. Dock, for clusters containing more than a critical size of 83 molecules, doubly charged clusters with two attached excess electrons were detected for the first time. Most significantly, for clusters with 105 or more water molecules, the mass spectra provided direct evidence for the loss of a single hydrogen molecule from the doubly charged clusters.

The theoretical analysis demonstrated two dominant attachment modes of dielectrons to water clusters. The first is a surface mode (SS'), where the two repelling electrons reside in antipodal sites on the surface of the cluster (see the two wave functions, depicted in green and blue, in Figure 1). The second is another attachment mode with both electrons occupying a wave function localized in a hydration cavity in the interior of the cluster — the so-called II binding mode (see wave function depicted in pink in Figure 2). While both dielectron attachment modes may be found for clusters with 105 molecules and larger ones, only the SS' mode is stable for doubly charged smaller clusters.

"Dessutom, starting from the II, internal cavity attachment mode in a cluster comprised of 105 water molecules, our quantum dynamical simulations showed that the concerted approach of two protons from two neighboring water molecules located on the first shell of the internal hydration cavity, leads, in association with the cavity-localized excess dielectron (see Figure 2), to the formation of a hydrogen molecule. The two remnant hydroxide anions diffuse away via a sequence of proton shuttle processes, ultimately solvating near the surface region of the cluster, while the hydrogen molecule evaporates, " said Landman.

"Vad mer, in addition to uncovering the microscopic reaction pathway, the mechanism which we discovered requires initial proximity of the two reacting water molecules and the excess dielectron. This can happen only for the II internal cavity attachment mode. Följaktligen, the theory predicts, in agreement with the experiments, that the reaction would be impeded in clusters with less than 105 molecules where the II mode is energetically highly improbable. Nu, that's a nice consistency check on the theory, " han lade till.

As for future plans, Landman remarked, "While I believe that our work sets methodological and conceptual benchmarks for studies in this area, there is a lot left to be done. Till exempel, while our calculated values for the excess single electron detachment energies are found to be in quantitative agreement with photoelectron measurements in a broad range of water cluster sizes — containing from 15 to 105 molecules — providing a consistent interpretation of these measurements, we would like to obtain experimental data on excess dielectron detachment energies to compare with our predicted values, " han sa.

"Dessutom, we would like to know more about the effects of preparation conditions on the properties of multiply charged water clusters. We also need to understand the temperature dependence of the dielectron attachment modes, the influence of metal impurities, and possibly get data from time-resolved measurements. The understanding that we gained in this experiment about charge-induced water splitting may guide our research into artificial photosynthetic systems, as well as the mechanisms of certain bio-molecular processes and perhaps some atmospheric phenomena."

"You know, " he added. "We started working on excess electrons in water clusters quite early, in the 1980s — close to 25 years ago. If we are to make future progress in this area, it will have to happen faster than that."