Att använda en ny metod för att spåra de elektrokemiska reaktionerna i ett vanligt elfordonsbatterimaterial under driftsförhållanden, forskare vid det amerikanska energidepartementets Brookhaven National Laboratory har avslöjat ny insikt om varför snabbladdning hämmar detta materials prestanda. Studien ger också det första direkta experimentella beviset för att stödja en viss modell av den elektrokemiska reaktionen. Resultaten, publicerad 4 augusti, 2014, i Naturkommunikation , skulle kunna ge vägledning för att informera batteritillverkarnas ansträngningar att optimera material för snabbladdande batterier med högre kapacitet.

"Vårt arbete var fokuserat på att utveckla en metod för att spåra strukturella och elektrokemiska förändringar på nanoskala när batterimaterialet laddades, " sa Brookhaven fysiker Jun Wang, som ledde forskningen. Hennes grupp var särskilt intresserad av att kemiskt kartlägga vad som händer i litiumjärnfosfat - ett material som vanligtvis används i katoden, eller positiv elektrod, av elektriska fordonsbatterier - när batteriet laddas. "Vi ville fånga och övervaka fasomvandlingen som äger rum i katoden när litiumjoner rör sig från katoden till anoden, " Hon sa.

Att få så många litiumjoner som möjligt att flytta från katod till anod genom denna process, känd som delithiation, är nyckeln till att ladda batteriet till sin fulla kapacitet så att det kommer att kunna ge ström under längsta möjliga tid. Att förstå de subtila detaljerna om varför det inte alltid händer kan i slutändan leda till sätt att förbättra batteriets prestanda, gör det möjligt för elfordon att färdas längre innan de behöver laddas.

Röntgen och kemisk fingeravtryck

Många tidigare metoder som använts för att analysera sådana batterimaterial har producerat data som ger ett genomsnitt av effekter över hela elektroden. Dessa metoder saknar den rumsliga upplösning som behövs för kemisk kartläggning eller nanoskala, och kommer sannolikt att förbise möjliga småskaliga effekter och lokala skillnader inom urvalet, Wang förklarade.

För att förbättra dessa metoder, Brookhaven-teamet använde en kombination av helfält, röntgenmikroskopi (TXM) och röntgenabsorptionsnära-kantspektroskopi i nanoskala (XANES) vid National Synchrotron Light Source (NSLS), en DOE Office of Science User Facility som tillhandahåller strålar av högintensiva röntgenstrålar för studier inom många vetenskapsområden. Dessa röntgenstrålar kan penetrera materialet för att producera både högupplösta bilder och spektroskopiska data - ett slags elektrokemiskt "fingeravtryck" som avslöjar, pixel för pixel, där litiumjoner finns kvar i materialet, där de har tagits bort och bara kvarlämnat järnfosfat, och andra potentiellt intressanta elektrokemiska detaljer.

Forskarna använde dessa metoder för att analysera prover som består av flera partiklar i nanoskala i en riktig batterielektrod under driftsförhållanden (i operando). Men eftersom det kan finnas mycket överlappning av partiklar i dessa prover, de genomförde också samma i operandostudier med mindre mängder elektrodmaterial än vad som skulle finnas i ett typiskt batteri. Detta gjorde det möjligt för dem att få ytterligare insikt i hur delithieringsreaktionen fortskrider inom enskilda partiklar utan överlappning. De studerade varje system (flerpartiklar och individuella partiklar) under två olika laddningsscenarier - snabbt (som du skulle få vid en laddningsstation för elfordon), och långsam (används när du kopplar in ditt fordon hemma över natten).

Insikt i varför laddningshastigheten spelar roll

Dessa animerade bilder av enskilda partiklar, tagen medan elektroden laddas, visa att litierade (röda) och delithierade (gröna) järnfosfatfaser samexisterar inom enskilda partiklar. Detta fynd stöder direkt en modell där fastransformationen fortsätter från en fas till en annan utan att det finns en mellanfas.

De detaljerade bilderna och den spektroskopiska informationen avslöjar oöverträffad insikt om varför snabbladdning minskar batterikapaciteten. Vid snabb laddning, pixel-för-pixel-bilderna visar att omvandlingen från lithierat till delithierat järnfosfat fortskrider inhomogent. Det är, i vissa delar av elektroden, alla litiumjoner tas bort och bara järnfosfat lämnas kvar, medan partiklar i andra områden inte visar någon förändring alls, behålla sina litiumjoner. Även i "fulladdat" tillstånd, vissa partiklar håller kvar litium och elektrodens kapacitet ligger långt under maxnivån.

"Detta är första gången någon har kunnat se att delithiation hände på olika sätt på olika rumsliga platser på en elektrod under snabbladdningsförhållanden, sa Jun Wang.

Långsammare laddning, i kontrast, resulterar i homogen delithiering, där litiumjärnfosfatpartiklar genom hela elektroden gradvis övergår till rent järnfosfat - och elektroden har en högre kapacitet.

Konsekvenser för bättre batteridesign

Forskare har vetat ett tag att långsam laddning är bättre för detta material, "men folk vill inte ladda långsamt, sa Jiajun Wang, tidningens huvudförfattare. "Istället, vi vill veta varför snabbladdning ger lägre kapacitet. Våra resultat ger ledtrådar för att förklara varför, och skulle kunna ge branschvägledning för att hjälpa dem att utveckla ett framtida snabbladdnings-/högkapacitetsbatteri, " han sa.

Till exempel, Fasomvandlingen kan ske mer effektivt i vissa delar av elektroden än andra på grund av inkonsekvenser i den fysiska strukturen eller sammansättningen av elektroden, till exempel, dess tjocklek eller hur porös den är. "Så istället för att bara fokusera på batterimaterialens individuella egenskaper, tillverkare kanske vill titta på sätt att förbereda elektroden så att alla delar av den är likadana, så alla partiklar kan vara involverade i reaktionen istället för bara några, " han sa.

Individpartikelstudien upptäckte också, för första gången, samexistensen av två distinkta faser - lithierat järnfosfat och delithierat, eller ren, järnfosfat-inuti enskilda partiklar. Detta fynd bekräftar en modell av delithieringsfastransformationen - nämligen att den fortsätter från en fas till en annan utan att det finns en mellanfas.

"Dessa upptäckter utgör den grundläggande grunden för utvecklingen av förbättrade batterimaterial, sade Jun Wang. Dessutom, Detta arbete visar den unika förmågan att tillämpa nanoskala avbildning och spektroskopiska tekniker för att förstå batterimaterial med en komplex mekanism under verkliga batteridriftsförhållanden."

Uppsatsen noterar att detta i operando-metoden skulle kunna tillämpas på andra områden, såsom studier av bränsleceller och katalysatorer, och inom miljö- och biologiska vetenskaper.

Framtida studier som använder dessa tekniker vid NSLS-II-som kommer att producera röntgenstrålar 10, 000 gånger ljusare än de på NSLS - kommer att ha ännu högre upplösning och ge djupare insikt i de fysikaliska och elektrokemiska egenskaperna hos dessa material, vilket gör det möjligt för forskare att ytterligare belysa hur dessa egenskaper påverkar prestandan.