När ett fast material nedsänks i en vätska, vätskan omedelbart intill dess yta skiljer sig från den för bulkvätskan på molekylnivå. Detta gränssnittsskikt är avgörande för vår förståelse av en mångsidig uppsättning fenomen från biologi till materialvetenskap. När den fasta ytan är laddad, precis som en elektrod i ett fungerande batteri, det kan driva ytterligare förändringar i gränssnittsvätskan. Dock, att klargöra molekylstrukturen vid gränsytan mellan fast och vätska under dessa förhållanden har visat sig vara svårt.

Nu, för första gången, forskare vid det amerikanska energidepartementets (DOE) Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) har observerat den molekylära strukturen hos flytande vatten vid en guldyta under olika laddningsförhållanden.

Miquel Salmeron, en senior vetenskapsman vid Berkeley Labs Materials Sciences Division (MSD) och professor vid UC Berkeleys Materials Science and Engineering Department, förklarar detta i samband med ett batteri. "Vid en elektrodyta, uppbyggnaden av elektrisk laddning, drivs av en potentialskillnad (eller spänning), producerar ett starkt elektriskt fält som driver molekylära omarrangemang i elektrolyten bredvid elektroden."

Berkeley Lab-forskare har utvecklat en metod för att inte bara titta på molekylerna bredvid elektrodytan, men för att bestämma deras arrangemang ändras beroende på spänningen.

Med guld som en kemiskt inert elektrod, och lätt saltvatten som en elektrolyt, Salmeron och kollegor använde en ny twist på röntgenabsorptionsspektroskopi (XAS) för att undersöka gränssnittet och visa hur gränssnittsmolekylerna är ordnade.

XAS i sig är inte nytt. I denna process, ett material absorberar röntgenfotoner med en specifik hastighet som en funktion av fotonenergi. En kurva över absorptionsintensiteten som en funktion av energi kallas ett spektrum som, som ett fingeravtryck, är karakteristisk för en given materialmolekyl och dess kemiska tillstånd. Våra ögon känner igen många material genom sina karakteristiska färger, som är relaterade till deras absorptionsspektra för synligt ljus. Röntgenfotonerna som används i denna studie har energier som är cirka 250 gånger högre än de för synligt ljus och genereras vid Berkeley Labs avancerade ljuskälla (ALS).

Typiska XAS-mätningar görs under vakuumförhållanden, eftersom röntgenstrålar lätt absorberas av materia, även kvävemolekylerna i luften. Men vätskor kommer snabbt att avdunsta i ett vakuum. Genom att använda en mycket tunn (100 nm, eller en tiondels mikrometer) röntgengenomskinligt fönster, med en tunn beläggning av guld (20nm), på en förseglad vätskeprovhållare, Berkeley Lab-teamet kunde exponera vattenmolekyler i vätskan för röntgenstrålar och samla deras spektra.

När en röntgenfoton absorberas, den exciterade vattenmolekylen kan spy (avge) antingen laddade partiklar (elektroner) eller ljus (fotoner). Mängden fotonemission, eller fluorescens, är en indikator på hur många röntgenfotoner som har absorberats. Dock, fluorescerande röntgenstrålar kan detekteras från molekyler som sträcker sig från de på guldytan till de djupa (mikrometer) inuti vätskan långt från guldytans inverkan, och dessa dominerar det uppmätta spektrumet.

"Vi är egentligen bara intresserade av en nanoskala gränssnittsregion, och tittar på fluorescensfotonsignalen kan vi inte se skillnaden mellan gränssnittet och de inre elektrolytmolekylerna, säger Salmeron.

Utmaningen var därför att samla in en signal som skulle domineras av gränssnittsregionen. Teamet åstadkom detta genom att mäta elektronemissioner eftersom elektroner som emitteras från röntgenexciterade vattenmolekyler färdas bara nanometer avstånd genom materia. Elektronerna som anländer till guldelektrodytan kan detekteras som en elektrisk ström som färdas genom en tråd fäst vid den. Detta undviker förvirring med signaler från den inre elektrolyten eftersom elektroner som emitteras från inre molekyler inte färdas tillräckligt långt för att detekteras.

Det finns ytterligare ett problem som uppstår när man studerar vätskor i kontakt med arbetselektroder eftersom de bär en jämn ström som i batterier och andra elektrokemiska system. Även om de emitterade elektronerna från närliggande molekyler verkligen är detekterbara, detta bidrag till strömmen förvärras av batteriets normala "faradaiska" ström vid ändliga spänningar. När du mäter ström från elektroden, det är viktigt att avgöra vilken del som beror på röntgenstrålningen och vilken som beror på den vanliga batteriströmmen.

För att övervinna detta problem, forskarna pulserade de inkommande röntgenstrålarna från synkrotronen med en känd frekvens. Strömbidraget till följd av elektronemission från gränssnittsmolekyler pulseras alltså också, och instrument kan separera denna nanoamperemodulerade ström från Faradaic-huvudströmmen.

Dessa experiment resulterar i kurvor för absorption kontra röntgenenergi (spektra) som återspeglar hur vattenmolekyler inom nanometer av guldytan absorberar röntgenstrålningen. För att översätta den informationen till molekylär struktur, en sofistikerad teoretisk analysteknik behövs.

David Prendergast, en stabsforskare vid Molecular Foundry och forskare vid Joint Centre for Energy Storage Research (JCESR), har utvecklat beräkningstekniker som gör att hans team kan utföra denna översättning.

Använda superdatoranläggningar vid Berkeley Labs National Energy Research Scientific Computing Center (NERSC), han genomförde stora molekylära dynamiksimuleringar av guld-vattengränssnittet och förutspådde sedan röntgenabsorptionsspektra för representativa strukturer från dessa simuleringar.

"Detta är beräkningar av de första principerna, " förklarar Prendergast. "Vi dikterar inte kemin:vi väljer bara vilka atomära element som finns och hur många atomer. Det är allt. Kemin är ett resultat av beräkningen."

Det visar sig att för en neutral guldyta, ett betydande antal vattenmolekyler (H2O) bredvid guldytan orienterar med väteatomer (H) som pekar mot guldet. Vattenmolekyler är sammanbundna av så kallade vätebindningar, som orienterar de svagt positivt laddade H-atomerna i varje molekyl mot de något negativt laddade syreatomerna (O) hos angränsande molekyler. Detta nätverk av vätebindningar är det som håller vattenmolekyler samman för att göra en vätska under förhållanden av temperatur och tryck som vi anser vara bekväma som människor. Det är kanske förvånande att den inerta guldytan kan få ett betydande antal vattenmolekyler att inte vätebinda till varandra utan att binda till guldet istället. Detta antal ökar när guldet är negativt laddat och därför attraherar de mer positiva H-atomerna. Vidare, positivt laddade guldjoner gör att vattenmolekyler orienterar sina H-atomer bort från guldet, vilket stärker vätebindningsnätverket i gränsytvätskan.

"Det är det viktigaste vi vet om guldelektrodytan från röntgenabsorptionsspektra:hur många vattenmolekyler lutar på ett eller annat sätt, och om deras vätebindningar är brutna eller inte, ", avslutar Salmeron. "Vattnet bredvid elektroden har en annan molekylstruktur än det skulle ha i frånvaro av elektroden."

Det finns ett par subtila saker som är väldigt viktiga, konstaterar Prendergast. Först, formen på absorptionsspektrat ändras som en funktion av ändrad spänning. Eftersom de uppmätta spektra stämmer överens med beräkningarna kan man dra slutsatser om vätskegränsytans molekylära struktur som funktion av spänningen. Det andra är att i beräkningarna, förändringen i vattnets struktur är begränsad till de två första molekylära lagren ovanför ytan och dessa två lager sträcker sig bara över cirka 1 nanometer. Att observera någon skillnad i de experimentella spektra med varierande spänning innebär att mätningar är känsliga för en kortare längdskala än vad man trodde var möjligt.

"Vi trodde att känsligheten var tiotals nanometer, men det visar sig vara subnanometer, säger Prendergast. Det är spektakulärt!

Den här studien, som rapporteras i Science i en artikel med titeln "Strukturen av gränssnittsvatten på guldelektroder studerade med röntgenabsorptionsspektroskopi, " markerar första gången som det vetenskapliga samfundet har visat så hög känslighet i en in-situ-miljö under arbetselektrodförhållanden.