(Phys.org)—Forskare från Technische Universität München i Tyskland har lyckats kovalent binda porfin till kanten av ett grafenark på ett Ag(111)-substrat med hjälp av ytassisterad kovalent koppling. Detta ger ett bevis på principen att grafenkanter kan funktionaliseras med tetrapyrroler på ett exakt sätt. Vidare, deras arbete visar att grafen-porfinstrukturen bibehåller sina elektroniska och metallbindande egenskaper. Deras arbete visas i Naturkemi .

"Våra resultat öppnar nya perspektiv för kontrollerad funktionalisering av grafennanostrukturer och inbäddning av porfiner i grafenark, " kommenterar professor Willi Auwärter som var medförfattare till denna studie. "Vi är glada över potentialen hos de resulterande strukturerna att katalysera distinkta kemiska reaktioner och förutse tillämpningar inom molekylär elektronik, avkänning och optoelektronik."

Tetrapyrroler, molekyler som innehåller den heterocykliska femledade pyrrolringen, är nyckelstrukturer för flera viktiga biologiska molekyler. Hemoglobin och klorofyll, till exempel, är tetrapyrroler kända som porfyriner. Porfyriner koordinerar en metall i mitten av tetrapyrrolringen. Dessutom, tetrapyrroler är stabila molekyler som kan rymma en mängd olika funktionella grupper. Deras delokaliserade elektronramverk, såväl som deras metallbindande egenskaper, gör dem till en intressant studie för molekylär elektronik.

I den här studien, porfin, den enklaste tetrapyrrolen, var kovalent bunden till en grafenkant. Medan tidigare studier av andra grupper har kopplat porfyriner till grafenark, de har gjort det genom att använda en mer traditionell kemiväg där grafenoxid reagerar med porfyrin i lösning. Detta leder till en blandning av produkter och dålig kontroll över porfyrinets fästpunkter, vilket inte bidrar till den precision som krävs för molekylär elektronik.

Han, et al. använde ytassisterad koppling för att kovalent länka porfin till grafen. De valde ett Ag(111)-substrat på grund av deras erfarenhet av ytassisterade dehydreringsreaktioner med porfiner och eftersom Ag(111) endast svagt interagerar med grafen.

Enligt forskningsrapporten, målet var att använda ytan både som en plattform för grafensyntes och för att förmedla kopplingsreaktionen. Grafenkanterna behövde vara rena och väldefinierade och reaktionen med porfinet behövde vara exakt och kontrollerad. Ag(111) tillåter detta.

När grafenen odlades på Ag(111)-ytan, fribasporfiner ångavsattes vid rumstemperatur och sedan värmdes ytan till över 620 K för att inducera kopplingsreaktionen. Scanning tunneling microscopy (STM) och non-contact atomic force microscopy (AFM) med en CO-funktionaliserad spets visade att enskilda porfiner verkade vara kovalent kopplade till grafenkanterna. Deras studier visade att porfinbindning förekom i fyra konfigurationer:1) En C-C-bindning mellan porfinet och grafenkanten vid β-positionen på pyrrolen; 2) två C-C-bindningar mellan β-pyrrolkolen och grafenarket; 3) tre C-C-bindningar, en på ett β-pyrrolkol, en bunden till kolet mellan två av pyrrolerna, och den andra på en andra p-pyrrolposition; 4) fyra C-C-bindningar med en liknande pyrrol-kol-pyrrol-bindningsstruktur som konfiguration 3, men med en extra C-C på en av pyrrolerna.

Efter dopning av substratet med CO, STM-bilderna visade att några av porfinerna hade ett utskjutande centrum som visar sig som en ljuspunkt. Dessa utsprång var troligen CO-molekyler fästa vid tetrapyrrolens metallcentrum. Detta betyder att en Ag-atom koordinerades till tetrapyrrolcentrumet, vilket visar att även när den var kovalent bunden till grafen, porfinet bibehöll sina metallkoordinerande egenskaper.

Ytterligare tester visade att ledningsförmågan hos grafen vid kanterna där porfinerna fästes inte förändrades väsentligt. Den termiska stabiliteten hos grafen-porfinstrukturen testades genom att gradvis glödga provet. Författarna noterar att det fanns en 17 % ökning av andelen molekyler bundna till grafen efter glödgning av provet upp till 770 K. Grafen glödgas till Ag(111) vid 900 K. När det termiska stabilitetstestet togs till denna temperatur, Han, et al. fortfarande observerade profiner bundna till grafenkanterna, särskilt porfiner som har tre och fyra kol bundna till grafenkanten.

Denna studie visade ett kontrollerat och exakt sätt att fästa tetrapyrrolstrukturer på grafenkanter. Detta har viktiga konsekvenser för vidare forskning inom molekylär elektronik, sensorer, och katalys.

© 2016 Phys.org