a) Färgade SEM -bilder av järnoxid -nanoblader som används i experimentet. b) Färgat tvärsnitt av SEM-bilden av nanobladen. c) Färgad SEM -bild av nanoblades efter 1 timmes reduktionsreaktion vid 500 ° C i molekylärt väte, visar sågtandsformen längs kanterna (fyrkantigt). d) Färgad SEM-bild som visar bildandet av hål efter 2 timmars reduktion. Skalstången är 1 mikrometer. Kredit:W. Zhu et al./ACS Nano och K. Irvine/NIST
Med hjälp av en toppmodern mikroskopiteknik, experimenterare vid National Institute of Standards and Technology (NIST) och deras kollegor har sett en slow-motion, atomär omvandling av rost – järnoxid – tillbaka till ren järnmetall, i alla dess kemiska steg.
Bland de mest förekommande mineralerna på jorden, järnoxider spelar en ledande roll i magnetisk datalagring, kosmetika, pigmentering av färger och läkemedelstillförsel. Dessa material fungerar också som katalysatorer för flera typer av kemiska reaktioner, inklusive framställning av ammoniak för gödningsmedel.
För att finjustera egenskaperna hos dessa mineraler för varje applikation, forskare arbetar med partiklar i nanometerskala av oxiderna. Men för att göra det, forskare behöver en detaljerad, förståelse av reduktion på atomnivå, en viktig kemisk reaktion som järnoxider genomgår. Den kunskapen, dock, saknas ofta eftersom reduktion – en process som i själva verket är motsatsen till rost – går för snabbt för att många typer av sonder kan utforskas på en så fin nivå.
I ett nytt försök att studera de mikroskopiska detaljerna i metalloxidreduktion, forskare använde ett speciellt anpassat transmissionselektronmikroskop (TEM) vid NIST:s NanoLab-anläggning för att dokumentera steg-för-steg-transformationen av nanokristaller av järnoxidhematiten (Fe) 2 O 3 ) till järnoxidmagnetiten (Fe 3 O 4 ), och slutligen att stryka metall.
"Även om folk har studerat järnoxid i många år, det har inte gjorts några dynamiska studier på atomär skala, " sa Wenhui Zhu från State University of New York i Binghamton, som arbetade med sin doktorsexamen i NanoLab 2015 och 2016. "Vi ser vad som faktiskt händer under hela reduktionsprocessen istället för att bara studera de första stegen."
Det är kritiskt, la till NIST:s Renu Sharma, "om du vill kontrollera sammansättningen eller egenskaperna hos järnoxider och förstå sambanden mellan dem."
Genom att sänka reaktionstemperaturen och minska trycket på vätgasen som fungerade som reduktionsmedel, forskarna saktade ner reduktionsprocessen så att den kunde fångas upp med en miljö-TEM – ett speciellt konfigurerat TEM som kan studera både fasta ämnen och gas. Instrumentet gör det möjligt för forskare att utföra atomupplösningsavbildning av ett prov under verkliga förhållanden - i det här fallet den gasformiga miljö som krävs för att järnoxider ska genomgå reduktion - snarare än under det vakuum som behövs i vanliga TEM.
"Detta är det mest kraftfulla verktyget jag har använt i min forskning och ett av mycket få i USA, " sa Zhu. Hon, Sharma och deras kollegor beskriver sina rön i ett färskt nummer av ACS Nano .
Teamet undersökte reduktionsprocessen i en bikristall av järnoxid, bestående av två identiska järnoxidkristaller roterade med 21,8 grader i förhållande till varandra. Bikristallstrukturen tjänade också till att bromsa reduktionsprocessen, gör det lättare att följa med miljö-TEM.
När man studerar reduktionsreaktionen, forskarna identifierade ett tidigare okänt mellantillstånd i omvandlingen från magnetit till hematit. I mellanstadiet, järnoxiden behöll sin ursprungliga kemiska struktur, Fe 2 O 3 , men ändrade det kristallografiska arrangemanget av dess atomer från rhombohedral (en diagonalt sträckt kub) till kubisk .
Detta mellantillstånd innehöll en defekt där syreatomer misslyckas med att befolka några av platserna i kristallen som de normalt skulle göra. Denna så kallade syrevakansdefekt är inte ovanlig och är känd för att starkt påverka de elektriska och katalytiska egenskaperna hos oxider. Men forskarna blev förvånade över att finna att defekterna inträffade i ett ordnat mönster, som aldrig tidigare hade funnits vid reduktionen av Fe 2 O 3 till Fe 3 O 4 , sa Sharma.
Betydelsen av mellanstaten förblir under utredning, men det kan vara viktigt för att kontrollera reduktionshastigheten och andra egenskaper hos reduktionsprocessen, tillägger hon. "Ju mer vi förstår, ju bättre vi kan manipulera mikrostrukturen av dessa oxider, " sa Zhu. Genom att manipulera mikrostrukturen, forskare kanske kan förbättra den katalytiska aktiviteten hos järnoxider.
