Tredimensionella (3-D) strukturer på nanoskala är viktiga i moderna enheter, även om deras tillverkning med traditionella uppifrån-och-ned-metoder är komplex och dyr. Blocksampolymerer (BCP) som är analoga med atomgitter kan spontant bilda ett rikt utbud av 3-D nanostrukturer för att väsentligt förenkla 3-D nanotillverkning. I en ny rapport om Vetenskapens framsteg , Jiaxing Ren och ett forskargrupp inom molekylär teknik, kemiteknik och materialvetenskap vid University of Chicago, Technion-Israel Institute of Technology och Argonne National Laboratory i USA och Israel bildade ett 3-D supergitter med BCP-miceller. De styrde processen med hjälp av litografiskt definierade 2D-mallar som matchade ett kristallografiskt plan i 3D-supergittret. Använda scanning transmission elektronmikroskopi tomografi, teamet visade exakt kontroll över gittersymmetri och orientering. De uppnådde utmärkt beställning och substratregistrering genom 284-nanometer tjocka filmer. För att förmedla gitterstabilitet, forskarna utnyttjade molekylär packningsfrustration av supergittret och observerade ytinducerad gitterrekonstruktion, vilket ledde till att bilda ett unikt bikakegaller.

En central utmaning inom materialvetenskap är att förutsäga och kontrollera ett kristallografiskt gitter byggt på atomer och molekyler. I atomär epitaxi (en typ av kristalltillväxt), det underliggande substratet kan bestämma gitterparametern och orienteringen av epitaxiell tillväxt. Att just styra gittergeometrin hos den epitaxiala tunna filmen kan därför erbjuda forskare möjligheten att skapa strukturer med unika elektroniska, optoelektroniska och magnetiska egenskaper. Till exempel, i ett enkelt fall av A-B di-block sampolymerer, de kemiskt distinkta A- och B-sampolymererna är kovalent bundna för att bilda en makromolekyl. De kan separeras och självmontera till en rad olika former, såsom cylindrar och sfärer beroende på blockets kemi och volymfraktioner. Eftersom sådana beteenden är typiska för metalllegeringar, resultaten tyder på grundläggande analogier mellan mekanismerna som styr gitterstabiliteten i både hård och mjuk materia. Självmonterade strukturer i BCP-tunna filmer styrs och styrs av substratmallar med topografiska egenskaper som grafoepitaxi eller kemisk kontrast som kallas kemoepitaxy.

Kontroll av symmetri och orientering för ett BCP -supergitter.

Under kemoepitaxi, ett tunt polymerskikt kan vara litografiskt definierat och kemiskt modifierat för att bilda en 2-D-vägledande mall för att företrädesvis interagera med ett av blocken. BCP:erna (blocksampolymererna) beläggs sedan på mallen för att självorganisera till högordnade strukturer som överensstämmer med det litografiska mönstret. Hittills har forskare införlivat riktad självmontering (DSA) av BCP:er för att perfekta 2-D-mönster i tunna filmer och använt dem som etsmasker för tillverkning av halvledare. Det finns, dock, enorm outnyttjad potential att direkt bilda 3-D-strukturer med perfekt ordning och substratregistrering baserad på BCP-epitaxi för att avsevärt förenkla processen med 3-D nanotillverkning. Ren et al. utökade idéerna med DSA (riktad självmontering) för att utforska designreglerna för 3-D BCP-epitaxi, med ett sfärbildande BCP som modellsystem. De använde litografiskt definierade 2-D kemiska mallar under processen och varierade 2-D malldesigner och filmtjocklek för att undersöka gitterstabilitet under en mängd olika påfrestningar, samtidigt som man noterar förmågan hos epitaxi (kristalltillväxt) att fortplanta sig genom tjocka filmer. Epitaxi av 3-D-supergittret bildat med BCP-miceller gav vägledning om epitaxi av mer komplexa strukturer. Arbetet ger ny insikt i grundläggande mekanismer som styr symmetrikontroll i mjuka och hårda material.

Ren et al. visade först kontroll över symmetri och orientering av BCP-supergittret med användning av kemoepitaxi. De inkluderade polystyrenblock-poly(metylmetakrylat) (PS- b -PMMA) för att bilda miceller som innehåller en kärna gjord av det kortare PMMA-blocket, medan den är omgiven av en korona (huvud) av PS -blocket. Micellerna var isolerade sfäriska till formen, samtidigt som rymdfyllande polyedrar bildas i bulkpolymersmältan, att anta ett kroppscentrerat kubiskt (BCC) gitter. Forskarna bestämde formen på bulk-BCC-gittret med hjälp av liten vinkelröntgenspridning. De konstruerade sedan en 3D-struktur och använde back-etsningsmetoden för att bekräfta konformationen genom att förbereda prover på ett kiselnitridmembran för att skanna transmissionselektronmikroskopi (STEM) karakterisering. Eftersom gitterkontroll i studien baserades på att manipulera randvillkoren, teamet observerade polytypism (en variant av polymorfism) när olika gitterstrukturer delade samma layout och avstånd på ett plan.

Forskarna undersökte sedan gitterstabiliteten under biaxiell drag- och tryckpåkänning, där de resulterande strukturerna innehöll tre lager av miceller för att representera en kroppscentrerad tetragonal (BCT) symmetri. Resultatet av tetragonal distorsion i studien, kopplade BCC (kroppscentrerat kubiskt gitter) med ett ytcentrerat kubiskt (FCC) gitterramverk i en process som kallas Bain-transformation. Den resulterande förändringen i gittertyp och enhetscellvolym korrelerade med förändringar i form och volym hos individuella miceller. Forskarna visualiserade utrymmet som ockuperades av varje PS- b -PMMA-micell med hjälp av Wigner-Seitz-celler (en primitiv enhetscell).

Arbetet indikerade att volymerna av micellerna var konstanta, validering av tidigare antaganden som använts för att designa vägledande mallar för icke-bulk-gitter. Teamet upprätthöll konstanta micellvolymer för att undvika entropiska straff som kunde utlösas på grund av tjockleken på filmen och den vägledande mallen. Den ultimata formen av självmonterade miceller resulterade från att balansera behovet av att fylla ett utrymme enhetligt och en tendens till sfärisk symmetri i installationen. Teamet undersökte vidare epitaxi (kristalltillväxt) genom tjocka filmer och studerade mallmönstrets förmåga att fortplanta sig i vertikal riktning.

Under ytterligare studier, Ren et al. använde STEM-tomografi för att avslöja en tunn film som innehåller tre lager av miceller, där ett mittlager liknade ett bikakemönster inklämt mellan två lager av hexagonala halvmiceller i toppen och botten. Med hjälp av ett digitalt skivat tvärsnitt, de visade att PMMA-kärnorna av miceller på topp- och bottenskikten var centrerade i de sexledade ringarna i bikakeskiktet. När de jämförde det unika bikakegittret med det kroppscentrerade kubiska (BCC) gittret med fyra lager miceller, de övre och nedre lagren verkade vara lika för båda gallren, medan det mellersta lagret av BCC-gallret verkade "smälta" till ett lager inuti honeycomb-gallret. Med hjälp av Wigner-Seitz-celler, teamet visualiserade preferensen för bikakegitterstrukturen jämfört med BCC-gitterstrukturen i systemet – och krediterade fenomenet som ett försök att undvika entropiska straff från kedjesträckning vid ytan.

På det här sättet, Jiaxing Ren och kollegor demonstrerade en uppsättning designregler för 3D-montering av BCP-miceller med 2D-mallar. De kontrollerade exakt de kristallografiska symmetrierna och orienteringarna baserat på malldesign och filmtjocklek. De högt beställda, Skräddarsydda supergitter kan införlivas i fotonisk och plasmonisk materialdesign. Teamet kan funktionalisera micellerna genom att justera polymerkemin, eller genom att omvandla de sammansatta strukturerna till metall eller metalloxider. Resultaten visade också spännande analogier mellan BCP-epitaxi och atomepitaxi. De litografiskt definierade mallarna i detta arbete erbjöd flexibilitet att dechiffrera grundläggande principer för symmetriskontroll.

© 2020 Science X Network