Kemister har förutspått sicksackkantade triangulära grafenmolekyler (ZTGM) som värd för ferromagnetiskt kopplade kanttillstånd, med nettospinnskalning med molekylstorleken. Sådana molekyler har råd med stor spinnavstämning, vilket är avgörande för att utveckla nästa generations molekylär spintronik. Dock, den skalbara syntesen av stora ZTGM och den direkta observationen av deras kanttillstånd är en långvarig utmaning på grund av den höga kemiska instabiliteten hos molekylen.

I en färsk rapport om Vetenskapens framsteg , Jie Su och kollegor vid de tvärvetenskapliga avdelningarna för kemi, avancerade 2D-material, fysik och ingenjörskonst utvecklade bottom-up-syntes av π-förlängd [5]triangulen med atomär precision med hjälp av ytassisterad cyklodehydrering av en molekylär prekursor på metalliska ytor. Med hjälp av atomkraftmikroskopi (AFM) mätningar, Su et al. löste det ZTGM-liknande skelettet innehållande 15 smälta bensenringar. Sedan, med hjälp av scanning tunneling spectroscopy (STM) mätningar avslöjade de kantlokaliserade elektroniska tillstånd. Tillsammans med stödjande beräkningar av densitetsfunktionsteori, Su et al. visade att [5]triangulener syntetiserade på guld [Au (111)] behöll en π-konjugerad karaktär med öppet skal med magnetiska grundtillstånd.

Inom syntetisk organisk kemi, när triangulära motiv klipps längs sicksackorienteringen av grafen, forskare kan skapa en hel familj av sicksackkantade triangulära grafenmolekyler. Sådana molekyler förutspås ha flera, oparade π-elektroner (Pi-elektroner) och högspinnande grundtillstånd med stort nettospinn som skalade linjärt med antalet kolatomer i sicksackkanterna. Forskare anser därför ZTGM som lovande kandidater för molekylära spintroniska enheter.

Den direkta kemiska syntesen av osubstituerade ZTGM är en långvarig utmaning på grund av deras höga kemiska instabilitet. Forskare hade nyligen antagit en tipsassisterad metod för att syntetisera osubstituerad [3]triangulen med detaljerade strukturella och elektriska egenskaper, men metoden kunde bara manipulera en enda målmolekyl åt gången. Strategin var därför endast användbar för specifika applikationer på grund av bristande skalbarhet.

I jämförelse, en nedifrån och upp, Syntetisk metod på ytan har stor potential att tillverka atomärt exakta grafenbaserade nanostrukturer. Metoden involverar vanligtvis cyklodehydrering av prekursormonomerer eller polymeriserade monomerer via intramolekylär eller intermolekylär aryl-aryl-koppling för att dominera längs med fåtöljens riktning, istället för sicksackriktningen. I detta arbete, Su et al. tog därför upp den befintliga utmaningen att designa lämpliga molekylära prekursorer för att syntetisera stora homologer av sicksackkantade trianguler med förutsagt stort nettosnurr.

Forskarna designade först en unik molekylär prekursor för att syntetisera π-förlängd [5]triangulen. Prekursorn innehöll en central triangulär kärna med sex hexagonala ringar och tre 2, 6-dimetylfenylsubstituenter fästa vid meso -positioner av kärnan. Prekursordesignen genomgick cyklodehydrering och ringslutningsreaktioner på en katalytisk metallyta vid förhöjda temperaturer.

För att producera de väl separerade målmolekylerna av intresse, forskarna deponerade en liten mängd prekursor på substraten och avbildade dem med hjälp av lågtemperatur scanning tunneling microscopy (LT-STM) vid 4,5 K. De fann att glödgning av det prekursordekorerade kopparsubstratet [Cu(111)] inducerade en cyklodehydreringsreaktion vid ~500 K för att bilda platta triangelformade molekyler. I kontrast, forskarna kunde utföra syntesen av [5]triangulen på det inerta Au (111) substratet vid en högre temperatur (~600 K) för att erhålla ett mycket lägre utbyte (~5%) av produkten (jämfört med ~60% utbyte på Cu-substratet).

Su et al. använde storskaliga STM-bilder för att avslöja väl separerade triangelformade molekyler efter glödgning till prekursordekorerade Cu (111) och Au (111) ytor. De spelade in de förstorade STM-bilderna med en metallisk spets för att visa att enskilda molekyler antog triangulära/plana konfigurationer på båda substraten. Vid kanten av dessa molekyler, forskargruppen observerade karakteristiska nodalegenskaper som liknar sicksackkanterna eller ändarna av grafennanorband (GNR). När de utförde beröringsfria AFM-mätningar (nc-AFM) för att exakt bestämma reaktionsprodukternas kemi, de ljusa områdena representerade ett högfrekvent skift med högre elektrondensitet. Som ett resultat, de löste tydligt den sicksackkantade topologin av 15 smälta bensenringar, där de experimentella resultaten överensstämde utmärkt med de som simulerades med en numerisk modell i en tidigare studie. Den observerade molekylära morfologin motsvarade därför den förväntade [5]triangulenen.

Den fristående [5]triangulenen innehöll fyra oparade π-elektroner som teoretiskt förutspått. För att avslöja de speciella elektroniska egenskaperna hos molekylen, Su et al. utförde scanning tunneling spectroscopy (STS) mätningar av enstaka [5]triangulen odlade på de svagt interagerande Au (111) substraten med hjälp av en metallisk spets. För att fånga den rumsliga fördelningen av de observerade elektrontillstånden, forskarna slutförde differentiell konduktans ( dI/dV ) kartläggning på en enda [5]triangulenmolekyl vid olika provförspänningar. Vid undersökning, differentialkonduktanskartan avslöjade fem ljusa lober belägna vid kanten av [5]triangulen, representeras av en karakteristisk nodalkarta. Det observerade karakteristiska särdraget liknade nodalmönstret för spinnpolariserade elektroniska tillstånd sett med sicksackterminaler och sicksackkanter av GNR.

För att få ytterligare insikter i [5]triangulens elektroniska struktur, Su et al. utförde spin-polarized density functional theory (DFT) beräkningar. Energiordningen för dessa elektrontillstånd överensstämde med tidigare beräkningar av liknande grafenmolekylära system. Dessutom, beräkningarna visade också ett totalt magnetiskt moment på 3,58 μ _b för [5]triangulen på Au-substratet, vilket tyder på att dess magnetiska jordtillstånd skulle kunna bibehållas på Au (111) ytan. DFT (density functional theory) gav tillförlitlig information om marktillståndets energiordning och rumsliga form av molekylära orbitaler. Su et al. observerade gränsmolekylära orbitaler (högst energi ockuperade och lägsta energi obesatta molekylära orbitaler) innehålla fyra par orbitaler med motsvarande vågfunktionsdiagram.

Su et al använde också GW-metoden för störning av många kroppar för att beräkna kvasipartikelenergierna för en fri [5]triangulen, där kvasipartikelgapet förutspåddes vara 2,81 eV. De bestämde sedan experimentellt att energigapet för Au-stödd [5]triangulen var ~1,7 eV i överensstämmelse med tidigare studier av GNR:er och andra molekylära system av jämförbar storlek. Alla observationer indikerade ett magnetiskt grundtillstånd av [5]triangulen på Au (111), vilket forskarna också validerade med DFT-beräkningarna.

På det här sättet, Jie Su och kollegor visade en genomförbar bottom-up-strategi för att syntetisera atomärt exakt osubstituerad [5]triangulen på metalliska ytor. De använde nc-AFM-avbildning för att tvetydigt bekräfta sicksackkanttopologin för molekylen och använde STM-mätningar för att lösa kantlokaliserade elektroniska tillstånd. Den framgångsrika syntesen av π-förlängda triangulener kommer att göra det möjligt för forskare att undersöka magnetism och spinntransportegenskaper på nivån av en enda molekyl.

Forskarna föreställer sig att den syntetiska processen kommer att öppna en ny väg för att konstruera större, triangulära sicksackkantade grafenkvantprickar med atomprecision för spinn- och kvanttransportapplikationer. Det är därför av stort intresse att fortsätta att generera liknande system med olika storlekar och spinntal för att avslöja deras egenskaper på en mängd olika substrat med hjälp av spinnpolariserade STM-studier.

© 2019 Science X Network