Nanokluster, som består av flera eller till och med tusentals atomer, representerar ett viktigt mellantillstånd mellan mikroskopiska atomer och makroskopiskt material. En djup förståelse av kompositionen, strukturera, och egenskaper hos nanokluster är avgörande för att utforska eller utöka deras funktionella tillämpningar. Bland de många typerna av nanokluster, metallkalkogenid supertetraedriska kluster (MCSC) har väckt stor uppmärksamhet sedan 1980-talet för sina enhetliga storlekar, väldefinierade strukturer, och halvledaregenskaper. I synnerhet, på grund av deras likhet med II-VI eller I-III-VI halvledarnanokristaller (även kända som kvantprickar, QDs), MCSCs har betraktats som atomärt exakta ultrasmå QDs och används för att klargöra olika problem som inte kunde lösas med traditionella QDs, såsom bestämning av exakta platsberoende struktur-egenskapsrelationer.

Rent generellt, forskning om MCSC:er kan kategoriseras i tre ämnen:(1) utvidgning av arkitekturen för kristallina MCSC-baserade ramverk genom att tillverka kluster med olika storlekar/kompositioner och modifiera interklusteranslutningslägen, (2) diskretisering av MCSC:er i gittret och deras lösningsbearbetbarhet, och (3) utforskning av förhållandena komposition-struktur-egenskap, funktionalitet och tillämpningar av MCSC-baserade kristaller. Baserat på det här, utvecklingshistorien för metalliska kalkogenid supertetraedriska kluster sammanfattades systematiskt från följande fyra aspekter:

Utveckling av MCSC:er:typer och storlekar

MCSCs kan delas in i tre typer:1) grundläggande-supertetraedriska Tn-kluster; 2) cap-supertetraedriska Cn-kluster; 3) penta-supertetraedriskt Pn-kluster. Dessutom, Tn-kluster kan ytterligare inducera en serie pseudo-Tn-kluster, inklusive Tn (kärnlösa) kluster, oxykalkogenid o-Tn-kluster, super-supertetraedrisk Tp, q kluster, etc. Syntetiskt, konstruktionen av MCSC:er är faktiskt ett "spel" av laddningsbalans, det är, samordningen av M-E (S, Se eller Te) måste följa Paulings elektrostatiska valensregel för att uppnå den lokala laddningsbalansen inom klustret, och den höga totala negativa laddningen av klustret måste kompenseras av de externa motkatjonerna för att uppnå den totala laddningsbalansen. När MCSCs storlek ökar, den lokala och övergripande avgiftsbalansen blir mer och mer komplex. Därför, hur man utökar storleken och typen av MCSC har alltid varit i fokus för forskarna och svårigheten att lösa.

Konstruktion av MCSC-baserade halvledaröppna ramverk

Utvecklingen av MCSC-baserade öppna rammaterial är avsedd att lösa begränsningen av oxidzeolit ​​i fotoelektricitet på grund av deras inneboende isolering. Ett stort antal porösa halvledarmaterial med unika topologiska strukturer och egenskaper har utvecklats på grund av det faktum att MCSC:er lätt kan monteras med svaveldelningslägena i hörnet. Dock, ett sådant monteringsläge visar gradvis nackdelen med "flaskhals" vid konstruktion av nya strukturer. Forskare började utforska organiska ligander och övergångsmetallatomer som ett nytt mönster av interklusterkopplingslägen. Denna innovativa idé utökar inte bara strukturerna för MCSC-baserade öppna ramverk för halvledare, men också berika funktionaliteten hos dessa material.

Diskretisering av MCSCs i supergitter och dispergerbarhet i lösningsmedel

Eftersom diskretiseringen av MCSCs (främst Tn-kluster) i supergittret är förutsättningen för att erhålla riktiga molekylära nanokluster, forskare har framgångsrikt insett diskretiseringen av Tn-kluster i supergittret genom att kombinera strategin "multivalent metallkomplementaritet" och "superbasassisterad kristallisering." I detta avseende högvärdiga metalljoner tenderar att distribueras vid hörnplatserna, som i hög grad styr koordinationsförmågan hos hörnet S, vanligtvis resulterar i diskretisering av kluster. Införandet av superbas är lätt att bilda en hög koncentration av motkatjoner i modervätskan, som effektivt kan stabilisera de polyanjoniska klustren. Dessutom, den valda superbasen har en ungefärlig molekylär konfiguration i planet, vilket är användbart för att få dem att samkristallisera med klustret. I synnerhet, införlivandet av en stor mängd högvärdiga metalljoner minskar oundvikligen den negativa laddningen av de individuella klustren och försvagar den elektrostatiska interaktionen mellan klustret och de organiska motkatjonerna, gynnar således kristallisation och efterföljande dispergering.

Atomexakta platsberoende egenskaper

På grund av den platsselektiva fördelningen av multivalenta metalljoner i klustren, Tn-kluster kan betraktas som de utmärkta strukturella modellerna för att studera den dopantberoende struktur-egenskapskorrelationen. I fallet med T5 (kärnlösa) kluster, de saknade metallställena i den centrala regionen kan ockuperas av andra metallatomer genom eftermodifiering eller exakt dopning. Dopningen av en enda kopparjon kan avsevärt förbättra det fotoelektriska svaret hos T5-kluster. Fotoluminescensbeteendet hos Mn-joner kan studeras genom att dopa Mn-joner i T5 (kärnlösa) kluster. Samdopningen av Cu- och Mn-joner kan realisera den vita enkristallina emissionen. Dessutom, mekanismen för elektrokemiluminescens kan utforskas genom att använda den exakta strukturmodellen med central vakansplats och Mn-dopningsplats.