MIT-forskare har identifierat rätt temperatur och kemisk blandning för att selektivt separera ren koppar och andra metalliska spårämnen från svavelbaserade mineraler med hjälp av smält elektrolys. Detta ettsteg, miljövänlig process förenklar metallproduktion och eliminerar giftiga biprodukter som svaveldioxid.

Postdoc Sulata K. Sahu och doktorand Brian J. Chmielowiec '12 sönderdelade svavelrika mineraler till rent svavel och extraherade tre olika metaller med mycket hög renhet:koppar, molybden, och rhenium. De kvantifierade också mängden energi som behövs för att driva utvinningsprocessen.

En elektrolyscell är en sluten krets, som ett batteri, men istället för att producera elektrisk energi, det förbrukar elektrisk energi för att bryta isär föreningar till deras grundämnen, till exempel, splittring av vatten till väte och syre. Sådana elektrolytiska processer är den primära metoden för aluminiumproduktion och används som det sista steget för att avlägsna föroreningar i kopparproduktionen. I motsats till aluminium, dock, det finns inga direkta elektrolytiska nedbrytningsprocesser för kopparhaltiga sulfidmineraler för att producera flytande koppar.

MIT-forskarna hittade en lovande metod för att bilda flytande kopparmetall och svavelgas i sin cell från en elektrolyt som består av bariumsulfid, lantansulfid, och kopparsulfid, vilket ger mer än 99,9 procent ren koppar. Denna renhet motsvarar de bästa nuvarande kopparproduktionsmetoderna. Deras resultat publiceras i en Electrochemica Acta-tidning med seniorförfattaren Antoine Allanore, biträdande professor i metallurgi.

Enstegsprocess

"Det är en process i ett steg, direkt bara sönderdela sulfiden till koppar och svavel. Andra tidigare metoder är flera steg, " förklarar Sahu. "Genom att anta denna process, vi strävar efter att minska kostnaderna."

Koppar efterfrågas alltmer för användning i elfordon, solenergi, konsumentelektronik och andra energieffektivitetsmål. De flesta nuvarande kopparextraktionsprocesser förbränner sulfidmineraler i luft, som producerar svaveldioxid, en skadlig luftförorening som måste fångas upp och upparbetas, men den nya metoden producerar elementärt svavel, som säkert kan återanvändas, till exempel, i konstgödsel. Forskarna använde också elektrolys för att producera rhenium och molybden, som ofta finns i kopparsulfider i mycket små halter.

Det nya verket bygger på ett 2016 Journal of The Electrochemical Society papper som ger bevis på elektrolytisk extraktion av koppar författad av Samira Sokhanvaran, Sang-Kwon Lee, Guillaume Lambotte, och Allanore. De visade att tillsats av bariumsulfid till en kopparsulfidsmälta undertryckte kopparsulfidens elektriska ledningsförmåga tillräckligt för att extrahera en liten mängd ren koppar från den elektrokemiska högtemperaturcellen som arbetar vid 1, 105 grader Celsius (2, 021 Fahrenheit). Sokhanvaran är nu forskare vid Natural Resources Canada-Canmet Mining; Lee är senior forskare vid Korea Atomic Energy Research Institute; och Lambotte är nu senior forskningsingenjör vid Boston Electrometallurgical Corp.

"Det här dokumentet var det första som visade att man kan använda en blandning där antagligen elektronisk ledningsförmåga dominerar ledning, men det är faktiskt inte 100 procent. Det finns en liten del som är jonisk, som är tillräckligt bra för att göra koppar, " förklarar Allanore.

"Det nya dokumentet visar att vi kan gå längre än så och nästan göra det helt joniskt, det vill säga minska andelen elektronisk ledningsförmåga och därför öka effektiviteten för att tillverka metall, " säger Allanore.

Dessa sulfidmineraler är föreningar där metallen och svavelelementen delar elektroner. I sitt smälta tillstånd, kopparjoner saknar en elektron, ger dem en positiv laddning, medan svaveljoner bär två extra elektroner, ger dem en negativ laddning. Den önskade reaktionen i en elektrolyscell är att bilda elementära atomer, genom att tillsätta elektroner till metaller som koppar, och ta bort elektroner från svavel. Detta händer när extra elektroner introduceras till systemet av den pålagda spänningen. Metalljonerna reagerar vid katoden, en negativt laddad elektrod, där de får elektroner i en process som kallas reduktion; under tiden, de negativt laddade svaveljonerna reagerar vid anoden, en positivt laddad elektrod, där de ger upp elektroner i en process som kallas oxidation.

I en cell som endast använde kopparsulfid, till exempel, på grund av dess höga elektroniska ledningsförmåga, de extra elektronerna skulle helt enkelt strömma genom elektrolyten utan att interagera med de individuella jonerna av koppar och svavel vid elektroderna och ingen separation skulle ske. Allanore Group-forskarna har framgångsrikt identifierat andra sulfidföreningar som, när den tillsätts till kopparsulfid, ändra beteendet hos smältan så att jonerna, snarare än elektroner, blir de primära laddningsbärarna genom systemet och möjliggör därmed de önskade kemiska reaktionerna. Tekniskt talat, tillsatserna ökar bandgapet för kopparsulfiden så att det inte längre är elektroniskt ledande, Chmielowiec förklarar. Den del av elektronerna som deltar i oxidations- och reduktionsreaktionerna, mätt som en procentandel av den totala strömmen, det är det totala elektronflödet i cellen, kallas dess faradaiska effektivitet.

Fördubblad effektivitet

Det nya arbetet fördubblar effektiviteten för elektrolytisk extraktion av koppar som rapporterades i den första tidningen, som var 28 procent med en elektrolyt där endast bariumsulfid tillsattes till kopparsulfiden, till 59 procent i det andra papperet med både lantansulfid och bariumsulfid tillsatta till kopparsulfiden.

"Att visa att vi kan utföra faradaiska reaktioner i en flytande metallsulfid är nytt och kan öppna dörren för att studera många olika system, " säger Chmielowiec. "Det fungerar för mer än bara koppar. Vi kunde göra rhenium, och vi kunde göra molybden." Rhenium och molybden är industriellt viktiga metaller som används i jetflygplansmotorer, till exempel. Allanore-laboratoriet använde också smält elektrolys för att producera zink, tenn och silver, men bly, nickel och andra metaller är möjliga, han föreslår.

Mängden energi som krävs för att driva separationsprocessen i en elektrolyscell är proportionell mot den faradaiska effektiviteten och cellspänningen. För vatten, som var en av de första föreningarna som separerades genom elektrolys, den lägsta cellspänningen, eller nedbrytningsenergi, är 1,23 volt. Sahu och Chmielowiec identifierade cellspänningarna i sin cell som 0,06 volt för rheniumsulfid, 0,33 volt för molybdensulfid, och 0,45 volt för kopparsulfid. "För de flesta av våra reaktioner, vi applicerar 0,5 eller 0,6 volt, så att de tre sulfiderna tillsammans reduceras till metalliska, renium, molybden och koppar, " förklarar Sahu. Vid cellens driftstemperatur och vid en pålagd potential på 0,5 till 0,6 volt, systemet föredrar att sönderdela dessa metaller eftersom energin som krävs för att sönderdela både lantansulfid - cirka 1,7 volt - och bariumsulfid - cirka 1,9 volt - är jämförelsevis mycket högre. Separata experiment visade också förmågan att selektivt reducera rhenium eller molybden utan att reducera koppar, baserat på deras olika nedbrytningsenergier.

Industriell potential

Viktiga strategiska och råvarumetaller inklusive, koppar, zink, leda, renium, och molybden finns vanligtvis i sulfidmalmer och mindre vanligt i oxidbaserade malmer, som är fallet för aluminium. "Vad som vanligtvis görs är att du bränner dem i luften för att ta bort svavlet, men genom att göra det gör du SO2 [svaveldioxid], och ingen får släppa det direkt till luft, så de måste fånga det på något sätt. Det finns många kapitalkostnader förknippade med att fånga upp SO2 och omvandla det till svavelsyra, " förklarar Chmielowiec.

Den industriella processen som ligger närmast den elektrolytiska kopparextraktionen de hoppas att se är aluminiumproduktion genom en elektrolytisk process som kallas Hall-Héroult-processen, som producerar en pool av smält aluminiummetall som kan tappas kontinuerligt. "Det ideala är att driva en kontinuerlig process, " säger Chmielowiec. "Så, i vårat fall, du skulle bibehålla en konstant nivå av flytande koppar och sedan med jämna mellanrum ta ut det ur elektrolyscellen. Mycket ingenjörskonst har lagts ner på det för aluminiumindustrin, så vi skulle förhoppningsvis piggyback av det."

Sahu och Chmielowiec genomförde sina experiment vid 1, 227 C, ca 150 grader Celsius över smältpunkten för koppar. Det är den temperatur som vanligtvis används inom industrin för kopparextraktion.

Ytterligare förbättringar

Elektrolyssystem i aluminium körs med 95 procent faradaisk effektivitet, så det finns utrymme för förbättringar från forskarnas rapporterade effektivitet på 59 procent. För att förbättra deras celleffektivitet, Sahu säger, de kan behöva modifiera celldesignen för att återvinna en större mängd flytande koppar. Elektrolyten kan också ställas in ytterligare, tillsats av andra sulfider än bariumsulfid och lantansulfid. "Det finns ingen enskild lösning som låter oss göra det. Det kommer att vara en optimering för att flytta upp det till större skala, " säger Chmielowiec. Det arbetet fortsätter.

Sahu, 34, tog sin doktorsexamen i kemi från University of Madras, i Indien. Chmielowiec, 27, en doktorand på andra året och en Salapatas-stipendiat i materialvetenskap och teknik, tog sin BS i kemiteknik vid MIT 2012 och en MS i kemiteknik från Caltech 2014.

Arbetet passar in i Allanoregruppens arbete med högtemperatursmälta material, inklusive de senaste genombrotten i att utveckla nya formler för att förutsäga halvledningsförmåga i smälta föreningar och demonstrera en smält termoelektrisk cell för att producera elektricitet från industriell spillvärme. Allanore Group söker patent på vissa aspekter av utvinningsprocessen.

Nytt och betydelsefullt verk

"Med hjälp av intelligent design av processkemin, dessa forskare har utvecklat en mycket ny väg för att tillverka koppar, " säger Rohan Akolkar, F. Alex Nason docent i kemi- och biomolekylär teknik vid Case Western Reserve University, som inte var involverad i detta arbete. "Forskarna har konstruerat en process som har många av nyckelingredienserna - det är ett rengöringsmedel, skalbar, och enklare enstegsprocess för framställning av koppar från sulfidmalm."

"Teknologiskt, författarna inser behovet av att göra processen mer effektiv samtidigt som man bevarar den inneboende renheten hos den producerade kopparn, säger Akolkar, som besökte Allanore-labbet i slutet av förra året. "Om tekniken utvecklas vidare och dess teknoekonomi ser gynnsam ut, då kan det ge en potentiell väg för enklare och renare produktion av kopparmetall, vilket är viktigt för många applikationer." Akolkar konstaterar att "kvaliteten på detta arbete är utmärkt. Allanore-forskargruppen vid MIT ligger i framkant när det gäller att främja forskning om smält saltelektrolys."

University of Rochester professor i kemiteknik Jacob Jorné säger, "Nuvarande utvinningsprocesser involverar flera steg och kräver höga kapitalinvesteringar, därför är kostsamma förbättringar förbjudna. Direkt elektrolys av metallsulfidmalmerna är också fördelaktigt eftersom det eliminerar bildningen av svaveldioxid, en förorening med surt regn. "

"Elektrokemin och termodynamiken i smälta salter är helt annorlunda än i vattenbaserade [vattenbaserade] system och forskningen från Allanore och hans grupp visar att mycket bra kemi har ignorerats tidigare på grund av vår slaviska hängivenhet till vatten, "Direkt elektrolys av metallmalmer öppnar vägen till en metallurgisk renässans där nya upptäckter och processer kan implementeras och kan modernisera den åldrande utvinningsindustrin och förbättra dess energieffektivitet. Det nya tillvägagångssättet kan tillämpas på andra metaller av hög strategisk betydelse som sällsynta jordartsmetaller."

Den här historien återpubliceras med tillstånd av MIT News (web.mit.edu/newsoffice/), en populär webbplats som täcker nyheter om MIT-forskning, innovation och undervisning.