Strukturfältskartan visar 209 olika sammansättningar av M2M'O4-föreningar, där det rödstreckade området representerar strukturfältet av CaFe2O4-typ. Den nyligen syntetiserade föreningen SrYbInO4 visas i strukturfältet av CaFe2O4-typ. Kredit:American Chemical Society
Eftersom vissa A2BO4-baserade material som (Pr, La)2(Ni, Cu, Ga)O4+δ uppvisar hög oxidjonledningsförmåga, forskare vid Tokyo Tech har undersökt nya strukturfamiljer av ABCO4-baserade material som BaRInO4, där R representerar ett sällsynt jordartsmetall. Här, A, B, och C är katjoner lokaliserade vid olika kristallografiska platser, och A, B, och C i ABCO4 motsvarar A, A, och B, respektive, i A2BO4.
Många forskare har undersökt den optiska, elektrisk, och magnetiska egenskaper hos material av typen CaFe2O4, men de rena oxidjonledarna av CaFe2O4-typ har inte rapporterats ännu. Därför, Professor Masatomo Yashima och kollegor syntetiserade ett nytt material av CaFe2O4-typ, strontium ytterbium indium oxid, SrYbInO 4 . De undersökte dess kristallstruktur från rumstemperatur till 1273 K, dess temperatur och partialtryck beroende av elektrisk ledningsförmåga, och oxidjondiffusionsvägar. Beläggningsfaktorerna är också noggrant förfinade med hjälp av inte bara konventionella röntgendiffraktionsdata utan även flygtid (TOF) och neutron- och synkrotronröntgendiffraktionsdata av vinkeldispersiv typ för att erhålla tillförlitliga resultat. De påvisar en partiell Yb/In-yrkesstörning i SrYbInO4 genom noggranna analyser av beläggningsfaktorer.
Prof. Yashima och kollegor har valt den kemiska sammansättningen SrYbInO4, eftersom den inte innehåller någon övergångsmetallkatjon, vilket leder till mindre elektronisk ledning. Dessutom, SrYbInO4 förväntades ha strukturen av CaFe2O4-typ i strukturfältkartan som visas i fig. 1. Jonradier för Sr2+ och (Yb3+, In3+) är större än de för Ca2+ och Fe3+, sålunda förväntas SrYbInO4 ha en lägre aktiveringsenergi för oxidjonkonduktivitet jämfört med CaFe2O4.
Gul isoyta av BVE vid 0,8 eV tyder på att oxidjonen migrerar i b-riktningen längs kanten/ytan av ljusblå lila oktaedrar BO6 [B =Yb0.574(2)In0.426(2)] och lila oktaedrar CO6 [ C =In0.574(2)Yb0.426(2)] där siffran inom parentes är den uppskattade standardavvikelsen. Kredit:American Chemical Society
SrYbInO 4 syntetiserades genom en reaktion i fast tillstånd. SrYbInO4 karakteriserades genom röntgendiffraktion, kemisk analys, och termogravimetrisk analys. Bandgapet för SrYbInO 4 uppskattades också med hjälp av UV-vis-reflektansspektra, som antydde att SrYbInO4 är en elektronisk isolator. Dessa resultat antydde starkt att SrYbInO 4 var en ren oxidjonledare.
Genom att använda neutron- och synkrotronröntgendiffraktionsdata och Rietveld-metoden, Prof. Yashima och kollegor visade att SrYbInO4 är en enda ortorombisk fas med Yb/In yrkesstörning på B- och C-ställena, och inga lediga platser på katjon- och syreställena. Bondvalenssummor och DFT-baserad strukturoptimering indikerade giltigheten av den förfinade kristallstrukturen hos SrYbInO 4 . Därför, det nya materialet SrYbInO4 är det första exemplet på rena oxidjonledare med en struktur av CaFe2O4-typ.
Vidare visade temperaturberoendet av oxidjonledningsförmåga lägre aktiveringsenergi för SrYbInO 4 (1,76 eV) än för CaFe2O4 (3,3 eV), vilket också stöddes av bindningsvalensbaserade energiberäkningar. Den lägre aktiveringsenergin kan tillskrivas den större flaskhalsstorleken för oxid-jonmigrering på grund av de större jonradierna för Sr2+ och (Yb3+, In3+) än de för Ca2+ och Fe3+, respektive.
Prof. Yashima och kollegor hävdade att oxidjonledningsförmågan hos SrYbInO 4 kan förbättras genom dopning, ändra graden av katjonordning och störning, och använder större A, B, och C-katjoner i ABCO4-strukturen, vilket leder till ytterligare sänkning av aktiveringsenergin och högre oxidjonledningsförmåga. Resultaten av denna studie kan öppna nya vägar i utvecklingen av ABCO4-baserade jonledare.
