Sandia National Laboratories forskare har identifierat viktiga kemiska mekanismer för första gången som bidrar till den grundläggande kunskapen om förbränningskemi och kan leda till renare förbränning i motorer.

Sandia-forskaren Nils Hansen och tidigare postdoktorn Kai Moshammer fokuserade på lågtemperaturoxidation av kolväten och andra alternativa bränslen. De identifierade viktiga kemiska intermediärer, som är relevanta för oxidationsreaktioner vid temperaturer i intervallet 400 till 600 K (260 till 620 grader Fahrenheit). Den kemiska naturen hos mellanprodukterna och deras koncentrationer ger nya detaljer om de kemiska processer som är involverade i självantändning.

Självantändning är en kemisk process där en bränsle-luftblandning spontant antänds. Det förklaras vanligen av teori genom en uppsättning självuppehållande och accelererande kedjeförgreningsreaktioner. Det är viktigast för att förstå knackning i gnisttändningsmotorer.

Hansen och Moshammer var bland ett team av forskare med flera institutioner vars arbete publicerades i en artikel med titeln, "Utreda strukturen och de kemiska mekanismerna hos högsyresatta intermediärer vid oxidation av organiska föreningar." Forskarna fokuserade på att fördjupa insikterna i lågtemperaturoxidationskemi av kolväten och andra alternativa bränslen.

"Vi kan köra en förbränningsmotor idag utan att känna till detaljerna i kemin, " sade Hansen. "Men, denna nya kunskap ger nya insikter som bör riktas mot nya förbränningsmodeller. Det borde så småningom möjliggöra utvecklingen av mer rena och effektiva förbränningsstrategier i framtiden."

Hansen och Moshammer använde molekylärstrålemasspektrometri för att upptäcka de kemiska mellanprodukterna. Den molekylära strålen fryser kemin och kan jämföras med den tyska autobahn.

"I den molekylära strålen, alla molekyler sugs in i ett vakuum för att flyga i samma riktning och med samma hastighet, så det finns inga kollisioner precis som på autobahn, " sa han. "När vi isolerar molekylerna på detta sätt, det tillåter oss att separera dem efter deras vikt och därmed deras molekylära sammansättning."

Extrahera detaljerad information från naturen

Att extrahera detaljerad molekylär information direkt från antändningsblandningar är en svår och utmanande uppgift, särskilt på grund av stora temperatursvängningar och de låga molekylära koncentrationerna av viktiga intermediärer.

"Även efter några decennier av forskning om detta ämne, dessa mycket syresatta molekyler hade aldrig setts förut, " förklarar Hansen.

Yiguang Ju, professor och chef för hållbar energi vid Princeton University, sade detta arbete tydligt avslöjar bildandet av syresatta intermediärer genom de multipla syremolekylernas additionsprocesser. "De syresatta mellanprodukterna är avgörande för att påverka lågtemperaturantändning, sval låga, mild låga och knackning i förbränningsmotorer, " sa Ju.

Jet-omrörd reaktor designad för att bedriva forskning

Hansen betonade att dessa upptäckter gjordes genom experiment som fokuserar på kemi och samtidigt minimerar effekterna av blandning, turbulens och stora temperatur- och koncentrationsgradienter.

För att utföra arbetet, Sandia-forskarna designade en anordning som kallas en jet-omrörd reaktor, som bäst beskrivs som en kvartsreaktor i vilken oförbrända bränsle-oxidationsmedelsblandningar kontinuerligt tillsätts genom fyra små munstycken för att skapa en homogen blandning som sedan antänds med extern värme. Med detta tillvägagångssätt, forskarna undviker stora rumsliga och tidsmässiga förändringar i koncentrationerna av de viktigaste mellanprodukterna och temperaturerna och reaktorn kan lätt modelleras. Forskarna använde sedan molekylär strålprovtagning och högupplöst masspektrometri för att identifiera gaskomponenter från reaktorn.

"Vårt ihållande intresse för lågtemperaturoxidationsprocesser ledde till denna forskning, ", sade Hansen. "Medan de första studierna fokuserade på små bränslen som dimetyleter (DME, CH3OCH3), så småningom flyttade vi till större, mer praktiskt relevanta bränslen, såsom heptan, och upptäckte "av misstag" en signal som inte gick att förklara genom de kända kemiska mekanismerna. Vi ville tillhandahålla valideringsmål för modellutvecklingar i form av molekylär identifiering och koncentration."

Tidigare forskning identifierade reaktioner och intermediärer som hjälpte till att förutsäga antändningsegenskaper hos enskilda bränslen. Sandias arbete har visat att forskarsamhällets förståelse av dessa processer inte är fullständig och att ytterligare reaktioner och intermediärer måste övervägas. Detta arbete kommer att bidra till att utveckla modeller med bättre prediktiv förmåga, och har konsekvenser bortom förbränning.

"Detta är grundläggande kemisk kinetikforskning som också kan påverka klimatrelevant troposfärisk aerosolbildning, sa Hansen.

Paul Wennberg, R. Stanton Avery professor i atmosfärisk kemi och miljövetenskap och teknik vid Caltech, sade att denna forskning också ger en mängd nya data och insikter i oxidationsprocesserna som är involverade i oxidationen av organiska molekyler i atmosfären. Till exempel, kunskapen om hur många syre som tillsätts efter bildandet av den första radikalen, hur strukturerna hos de organiska substraten förändrar vägarna, och huruvida denna kemi kan konkurrera med bimolekylära processer är avgörande för att förutsäga om denna kemi är viktig vid de mycket kallare temperaturerna som är relevanta för atmosfären.

"Den slutliga effekten av dessa upptäckter inom autooxidation på vår förståelse av luftföroreningar är oklart, " sade Wennberg. "Vi vet att andning av partiklar är ett hot mot folkhälsan, men hur giftiga partiklarna som skapas via autooxidation är och hur länge dessa föreningar kvarstår i atmosfären är helt enkelt inte känt för närvarande."

Användningen av masspektrometri för att detektera dessa intermediärer är bara det första steget i denna forskning.

"I framtiden, vi kommer att behöva utveckla nya experimentella tekniker och förmågor som skulle möjliggöra en entydig tilldelning av molekylstrukturen, "Vi kommer att testa tvådimensionella masspektrometriska tekniker och mikrovågsspektroskopi som analytiska verktyg för att hitta de exakta kemiska strukturerna."