ANSTO har bidragit till forskning som leds av University of Sydney, involverar dopning av övergångsmetaller i en polymorf av vismutoxid i ett sökande efter mer strukturell stabilitet.

Kubisk högtemperaturpolymorf av vismutoxid, δ-Bi2O3, är den mest kända oxidjonledaren men dess smala stabilitetsområde (729–817 °C), som är nära sin smälttemperatur på 817 °C utesluter dess praktiska användning.

Ett stort samarbete, ledd av professor Chris Ling och Dr. Julia Wind (som en del av hennes doktorsexamen) från University of Sydney med forskare från ANSTO och två andra universitet, har uppnått designen och förståelsen av den komplexa kristallstrukturen och kemin bakom en motsvarande struktur inom den snabbjonledande stabiliserade vismutoxiden, samdopad med krom och niob, Bi23CrNb3O45.

Studien publicerades i Materialkemi .

Dr Zhaoming Zhang från ANSTO (bilden nedan till höger) gav sin expertis inom röntgenabsorptionsspektroskopi till studien.

Låg- och högenergi röntgenabsorptionsnära kantstruktur (XANES) data erhölls från strållinjerna för mjuk röntgen (SXR) och röntgenabsorptionsspektroskopi (XAS) vid Australian Synchrotron respektive, och medelenergi XANES-data från "Tender"-strållinjen vid National Synchrotron Radiation Research Center (NSRRC) i Taiwan, vilket hjälpte till att klargöra detaljer om den komplexa överbyggnaden, i samband med neutron, synkrotronröntgen och elektrondiffraktion, högupplöst transmissionselektronmikroskopi och ab initio beräkningar.

"Spektroskopi är mycket viktigt i det här fallet på grund av de olika möjliga oxidationstillstånden och lokala strukturer för övergångsmetalldopämnena, " sa Zhang.

"XANES-spektra ger dig inte bara information om oxidationstillståndet för metalldopämnena utan också den lokala koordinationen och platsgeometrin runt dem, vilket var mycket informativt för den här utredningen."

I en "normal" kristall, kristallen byggs genom att repetera enhetscellen genom translation längs rymdens 3 riktningar.

För modulerade strukturer, periodiciteten är i mer än tre dimensioner. Om förhållandet mellan moduleringsperioden och enhetscellängden är rationellt kallas moduleringen 'proportionell', annars blir det "obalanserat".

Eftersom moduleringsvektorn ε varierade med både typen av övergångsmetalldopanter och förhållandet vismut till övergångsmetall, utredarna hade två oberoende variabler för att kemiskt justera sammansättningen i jakt på en motsvarande ε =1/3 struktur, som hittades i Bi23CrNb3O45.

"Att tolka spektroskopidata var något utmanande på grund av överbyggnadens komplexitet. Resultaten bekräftade inte bara närvaron av sexvärt krom och femvärt niob i Bi23CrNb3O45, men informerade oss också om att varje niob är omgivet av sex syreämnen och krom av fyra syreämnen, " sa Zhang.

I överbyggnaden, syrgasen runt övergångsmetaller ordnas lokalt och bildar tetraedriska kluster av NbO6-oktaedrar och isolerade CrO4-tetraedrar, separerar relativt oordnade regioner av fluorittyp som underlättar den höga oxidjoniska ledningen. (Se kristallstruktur ovan)

"Även om dopning av vismutoxid med sällsynta jordartsmetaller uppvisar högre ledningsförmåga, övergångsmetalldopade vismutoxider kan erbjuda bättre långsiktig stabilitet, sa Zhang.

Även om detta var en grundläggande studie, vismutoxid är av stort intresse som material eftersom dess mobila syredefekter kan fungera som laddningsbärare i joniska enheter, såsom fastoxidbränsleceller.

En ny, medelenergi XAS strållinje planeras vid Australian Synchrotron som en del av Br — GHT -initiativet. "När den väl är konstruerad, vi kommer inte längre att behöva resa till Taiwan för XANES-experiment med medelenergi, " sa Zhang.