En gåta som har förbryllat forskarna är hur nya partiklar bildas i atmosfären. De vet hur aerosoler kan växa till storlekar som är tillräckligt stora för att så molndroppar, men samma teorier lyckas inte förklara hur den initiala partikelkärnan utvecklas. Forskare har huggit bort kärnbildningsmysteriet – tillräckligt långt för att identifiera små kluster av vissa typer av molekyler som nyckelsteget. Än, den underliggande mekanismen för varför vissa oxiderade organiska molekyler bildade kluster med bisulfat över andra förblev oklart. För att förbättra kärnbildningsförutsägbarheten i modeller, forskare behöver en grundläggande förståelse för vad som händer på molekylär nivå.

Forskare vet att gasformiga molekyler kombineras för att skapa nya partiklar. I detta kärnbildningsstadium, partiklarna, som är mindre än två nanometer stora, är för små för individuell mätning med kommersiellt tillgängliga instrument, enligt Xue-Bin Wang, en fysikalisk kemist vid Pacific Northwest National Laboratory. Denna storleksbegränsning är där Wang trodde att hans lag kunde bidra.

I en tidning som nyligen publicerades i Kommunikationskemi med titeln "Direkt observation av hierarkiska molekylära interaktioner som är kritiska till biogena aerosolbildning, "Wang beskrev hur han och hans medförfattare studerade mekaniken för aerosolkärnbildning med hjälp av anpassad fotoelektronspektroskopi och kvantkemiska beräkningar. Baserat på tidigare arbete, de valde noggrant sina surrogatkluster av en bisulfatmolekyl och en oxiderad organisk förening för att representera de varierande egenskaperna hos många organiska arter som finns i atmosfären. Genom att undersöka de kemiska strukturerna och fysikaliska egenskaperna hos klustren i detalj, de försökte förstå vad de kritiska krafterna i att bilda en ny partikel kan vara från deras grundläggande molekylära interaktioner.

Från deras arbete, forskarna upptäckte ett viktigt fynd:de funktionella grupperna – de specifika grupperna av atomer på en molekyl som tenderar att ha samma egenskaper oavsett vilken molekyl de finns på – hos den organiska föreningen.

Atmosfäriska aerosoler kan påverka jordens strålningsbalans på flera sätt, men de är komplexa och därför utmanande att modellera. Att ha en bättre förståelse för hur en ny aerosol bildas kommer att styra modellerna och minska osäkerheten i klimatförändringsförutsägelser.

Med tanke på den lilla storleken på dessa nya partiklar, att fastställa vilka drivkrafter som är på molekylär nivå är viktigt. Forskare vill veta hur man bestämmer sannolikheten för att en specifik organisk molekyl bildar ett stabilt kluster med en bisulfatmolekyl.

"Inom det atmosfäriska kemiområdet, människor använder normalt oxidationstillståndet eller förhållandet kol-till-syre för att beskriva det, men det räcker inte "sa Wang. Baserat på de nya fynden, "funktionella grupper är det mer exakta språket för att beskriva det."

Om de funktionella grupperna kan indikera hur stabilt ett kluster kommer att vara, forskare kan avgöra hur länge den kan överleva i luften som ett kluster och därmed sannolikheten att bilda en partikel. Denna information kan paras ihop med de kända koncentrationerna av de klusterbildande organiska molekylerna för att förutsäga partikelantal för modellering.

Om forskare bättre kan förstå varför nya partiklar bildas, de kan utveckla nya riktlinjer för modeller som använder aerosolpåverkan i sina uppskattningar. I de tidiga stadierna, dessa nya, små partiklar följer inte samma tillväxtteorier som större partiklar gör, så forskare måste ta reda på vilka regler de följer. Att göra så, Wang och hans team studerade de grundläggande kemiska parametrarna på molekylär skala.

Tidigare forskning inom området och laboratoriet identifierade små kluster gjorda av en bisulfatmolekyl och en eller två organiska molekyler. Dessa studier föreslog att bildandet av dessa kluster är det hastighetsbegränsande steget i ny partikelkärnbildning. För att avgöra om ett kluster med en specifik organisk molekyl gynnas framför ett kluster med en annan, forskare har förlitat sig på egenskaperna hos kolryggraden i varje molekyl - såsom oxidationstillståndet för kol eller förhållandet mellan kol och syreatomer. Än, Dessa parametrar kan inte förutsäga varje fall.

Wangs team bestämde sig för att grundligt undersöka klusteregenskaper, såsom deras strukturer, energi, och termodynamik, med hjälp av spektroskopi och teoretiska beräkningar kan belysa lite. De valde att studera en rad oxiderade organiska molekyler härledda från α-pinen, en av de vanligaste växterna, eller biogen, utsläpp.

Kommunikationskemipappret med titeln "Direct Observation of Hierarchic Molecular Interactions Critical to Biogenic Aerosol Formation" beskriver den unika undersökningen i detalj. Processen inkluderade generering av klustren med elektrosprayjonisering och karakterisering av dem genom kryogen negativ jonfotoelektronspektroskopi. På den teoretiska sidan, forskarna använde kvantkemiska beräkningar och simuleringar av molekylär dynamik för att kvantifiera hur klustren stabiliseras.

Teamet fann att intermolekylära krafter från de funktionella grupperna är det som stabiliserar klustren. Vätebindningarna ger embryoklustren en tillräckligt låg förångningshastighet för att de förblir i atmosfären tillräckligt länge för att interagera med andra molekyler och växa sig större. Teamet fastställde också att de funktionella grupperna faller i en hierarki; till exempel, karboxylgruppen har en starkare interaktion med bisulfatmolekylen än vad hydroxylgruppen har. Denna grundläggande upptäckt ger en tydligare förståelse för ny partikelbildning.

Eftersom detta arbete är en grundläggande studie, forskarna vill verifiera att deras fynd stämmer i atmosfären. Med tanke på vattnets överflöd i atmosfären, Wang räknar med att lägga till vattenmolekyler till klustermätningarna som ett av nästa steg. Han förväntar sig också att samarbeta med sina ledande forskare vid W. R. Wiley Environmental Molecular Sciences Laboratory vid PNNL för att avgöra hur hans teams förutsägelser kan testas i fysiska experiment. Sådana bekräftelser kan stärka förtroendet för modeller som tar hänsyn till funktionella grupper för att utvärdera vilka organiska molekyler som är viktiga för ny partikelbildning.