Högenergiröntgenstrålar och en smart experimentell uppställning gjorde det möjligt för forskare att titta på ett högt tryck, kemisk reaktion vid hög temperatur för att för första gången bestämma vad som styr bildandet av två olika kristallina strukturer i nanoskala i metallen kobolt. Tekniken möjliggjorde kontinuerliga studier av koboltnanopartiklar när de växte från kluster inklusive tiotals atomer till kristaller så stora som fem nanometer.

Forskningen ger principbeviset för en ny teknik för att studera kristallbildning i realtid, med potentiella tillämpningar för andra material, inklusive legeringar och oxider. Data från studien producerade "nanometriska fasdiagram" som visar de förhållanden som styr strukturen hos koboltnanokristaller när de bildas.

Forskningen, rapporterade 13 november i Journal of the American Chemical Society , sponsrades av National Science Foundation, och använde U.S. Department of Energy-stödda synkrotronröntgenstrålelinjer vid Brookhaven National Laboratory och Argonne National Laboratory.

"Vi fann att vi verkligen kunde kontrollera bildandet av de två olika kristallina strukturerna, och att avstämningsfaktorn var lösningens pH, sa Hailong Chen, en biträdande professor vid George W. Woodruff School of Mechanical Engineering vid Georgia Institute of Technology. "Att justera den kristallina strukturen gjorde det möjligt för oss att kontrollera funktionaliteten och egenskaperna hos dessa material. Vi tror att denna metod också kan tillämpas på legeringar och oxider."

I bulk kobolt, Kristallbildning gynnar den hexagonala close-pack-strukturen (HCP) eftersom den minimerar energi för att skapa en stabil struktur. På nanoskala, dock, kobolt bildar också den ansiktscentrerade kubiska (FCC) fasen, som har högre energi. Det kan vara stabilt eftersom den höga ytenergin hos små nanokluster påverkar den totala kristallina energin, sa Chen.

"När klustren är små, vi har fler avstämningseffekter, som styrs av ytenergin hos OH-minusgruppen eller andra ligander, ", tillade han. "Vi kan ställa in koncentrationen av OH-minusgruppen i lösningen så att vi kan ställa in ytenergin och därför den totala energin i klustret."

Arbetar med forskare från de två nationella laboratorierna och Institutionen för materialvetenskap vid University of Maryland, Chen och forskarassistent Xuetian Ma undersökte de polymorfa strukturerna med hjälp av teoretiska, experimentella och beräkningsmodelleringstekniker.

Experimentellt, forskarna reducerade kobolthydroxid i en lösning av etylenglykol, använda kaliumhydroxid för att variera lösningens pH. Reaktionen sker under högt tryck - cirka 1, 800 pund per kvadrattum – och vid mer än 200 grader Celsius.

I laboratoriet, forskarna använder ett tungt stålinneslutningskärl som gjorde att de bara kunde analysera reaktionsresultaten. För att följa hur reaktionen gick till, de behövde observera det i realtid, vilket krävde utveckling av ett inneslutningskärl som är tillräckligt litet för att möjliggöra röntgenöverföring samtidigt som det höga trycket och den höga temperaturen hanteras.

Resultatet blev ett reaktionskärl tillverkat av ett höghållfast kvartsrör cirka en millimeter i diameter och cirka två tum långt. Efter att kobolthydroxidlösningen tillsatts, röret snurrades både för att underlätta den kemiska reaktionen och för att medelvärdet av röntgensignalen. En liten värmare använde den nödvändiga värmeenergin och ett termoelement mätte temperaturen.

Ma och Chen använde uppställningen under fyra separata resor till strållinjer vid National Synchrotron Light Source II i Brookhaven, och den avancerade fotonkällan vid Argonne National Laboratory. Röntgenstrålar som passerade genom reaktionskammaren till en tvådimensionell detektor gav kontinuerlig övervakning av den kemiska reaktionen, som tog cirka två timmar att genomföra.

"När de började bilda ett detekterbart spektrum fångade vi röntgendiffraktionsspektrumet och fortsatte att observera det tills kristallkobolten bildades, Ma förklarade. "Vi kunde steg för steg observera vad som hände från den första kärnbildningen till slutet av reaktionen."

Data erhållna genom att variera reaktionens pH gav ett nanometriskt fasdiagram som visar var olika kombinationer producerade de två strukturerna.

Röntgendiffraktionsresultaten bekräftade de teoretiska förutsägelserna och beräkningsmodelleringen som gjorts av Yifei Mo, en biträdande professor vid A. James Clark School of Engineering vid University of Maryland. Mo och kollegor Adelaide Nolan och Shuo Zhang använde densitetsfunktionsteori för att beskriva hur kristallen skulle bilda kärnor under olika förhållanden.

Framgången med kobolt tyder på att metoden kan användas för att producera nanometriska fasdiagram för andra material, inklusive mer komplexa legeringar och oxider, sa Chen.

"Vårt mål var att bygga en modell och en systematisk förståelse om bildandet av kristallina material på nanoskala, " sa han. "Tills nu, forskare hade förlitat sig på empirisk design för att kontrollera tillväxten av materialen. Nu kan vi erbjuda en teoretisk modell som skulle möjliggöra en systematisk förutsägelse av vilka typer av egenskaper som är möjliga under olika förhållanden."

Som nästa steg, Georgia Tech-forskarna planerar att studera legeringar, för att ytterligare förbättra den teoretiska modellen och experimentella ansatsen.