Ett team av forskare inklusive forskare vid det amerikanska energidepartementets (DOE) Brookhaven National Laboratory har studerat en katalysator som bryter ner nervämnen, eliminera deras skadliga och dödliga effekter. Forskningen publicerades i fredags, 19 april, i Journal of Physical Chemistry Letters .

"Vårt arbete är en del av ett pågående, flera byråer för att skydda soldater och civila från kemiska krigföringsmedel (CWAs), sa Anatoly Frenkel, en fysiker med en gemensam utnämning vid Brookhaven Lab och Stony Brook University och huvudförfattaren på tidningen. "Forskningen kräver att vi förstår molekylära interaktioner i mycket liten skala, och att utveckla speciella karakteriseringsmetoder som är kapabla att observera dessa interaktioner. Det är en mycket komplex uppsättning problem som också har en mycket omedelbar samhällspåverkan."

Att hitta den bästa metoden för dekontaminering

Sedan CWA först användes under första världskriget, forskare har testat flera metoder för att mildra deras toxiska effekter. En av de vanligaste metoderna är filtrering - med hjälp av ett absorberande material, som en svamp, som skulle förhindra att kemikalierna sprids.

"Användbarheten av filtreringsmetoden är begränsad, för när ett filter når sin kapacitet, det måste återskapas, tog bort, eller byts ut, " sa Frenkel. "Vi tror att ett bättre tillvägagångssätt skulle vara att bryta ner CWA med en katalysator, göra kemikalien ofarlig, medan du återanvänder katalysatorn efteråt."

För att dyka djupare in i detta tillvägagångssätt, forskargruppen fokuserade på dekontaminering av sarin, ett nervmedel som hindrar musklerna från att dra ihop sig och slappna av. Sarin hämmar ett viktigt enzym i kroppen som spelar en avgörande roll för att överföra neuronala signaler till musklerna. Om dessa signaler äventyras, muskler förblir i den sammandragna formen, som blir dödlig som nyckelmuskler, som hjärtat, inte kan röra sig.

"Vårt fokus är att utveckla smarta luftfilter som förstör sarin innan molekylerna ens når en individ, " sa Virginia Tech-forskaren John Morris, som samlade forskargruppen. "Nya katalysatorer som aktivt bryter ner gifter i luften skulle användas för att skydda både soldater och civila från de förödande effekterna av kemisk krigföring."

För att göra nedbrytningsmetoden effektiv, forskarna behövde identifiera en katalysator som kunde bryta ner sarin effektivt, men också en som har lång livslängd - en katalysator som inte skulle hämmas för snabbt eller skapa en reaktionsprodukt som skulle blockera aktiva platser och göra katalysatorn ineffektiv.

I tidigare studier, kemister identifierade en grupp material som kallas polyoxometalater (POM) som en bra kandidat för att sönderdela nervämnen. Nu, Frenkel och hans team har testat ett unikt material, förberedd av teammedlemmar från Emory University, som har zirkoniumatomer som förbinder två POM-molekyler.

"För att identifiera varför en katalysator fungerar, du måste hitta dess aktiva sida, " sade Frenkel. "Vi antog att de isolerade zirkoniumatomerna var de aktiva platserna för denna katalysator. För att testa den teorin, vi analyserade materialet inte bara med en metod, men genom många karakteriseringstekniker - ett multimodalt tillvägagångssätt som gjorde det möjligt för oss att isolera de aktiva molekylerna från de som inte förändras under reaktionen."

Dessutom, deras experiment utfördes under verkliga förhållanden där sarin skulle hittas - gasfasen. Tidigare forskning om POM-katalysatorer för CWA-dekontaminering hade endast utförts i flytande fas.

Alla experiment utfördes med en ofarlig saringasimulant. "Det är viktigt att inse att farliga material som nervgaser inte enkelt kan studeras i konventionella forskningsanläggningar, som Brookhaven Lab, " sa Frenkel. "Så, inom området för CWA-dekontamineringsforskning, forskare arbetar inte med riktiga nervämnen utan med simulanter som efterliknar deras aktivitet utan att orsaka skada."

För att bekräfta att deras simulant betedde sig på samma sätt som sarin, forskargruppens experiment upprepades med faktisk sarin av den amerikanska arméns CCDC Chemical Biological Center (CBC) vid Aberdeen Proving Ground.

"Att koppla våra mätningar med förmågan att utföra agenttester under identiska miljöförhållanden gjorde det möjligt för oss att validera simuleringsarbetet och fullt ut förstå hur POM adsorberar och reagerar med kemiska krigföringsmedel, sa Wesley Gordon, en medförfattare till tidningen.

Att studera katalysatorn från ett multimodalt tillvägagångssätt

För den första studien vid Brookhaven, forskarna genomförde röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) - en forskningsteknik som använder ultraljusa röntgenstrålar för att mäta elementets sammansättning av ett prov.

"XPS är en teknik som är känslig för den kinetiska energin hos en fotoelektron som stöts ut från ett material när den träffas av ultraljusa röntgenstrålar, " sa Frenkel. "Med den här tekniken, vi observerade en förändring i laddningstillståndet för zirkoniumatomen i molekylen, som talar om för oss att det är zirkoniumet i katalysatorn som reagerar med nervgiften."

Därifrån, teamet jämförde data från flera ytterligare tekniker, som färdigställdes vid Brookhavens National Synchrotron Light Source II (NSLS-II) och SLAC National Accelerator Laboratorys Stanford Synchrotron Radiation Lightsource (SSRL) – två DOE Office of Science User Facilities.

"På NSLS-II, vi använde en teknik som kallas in situ röntgendiffraktion för att avslöja långväga ordning eller störning i atomstrukturerna, sa Sanjit Ghose, strållinjeforskare vid NSLS-II:s X-ray Powder Diffraction (XPD) strållinje, där forskningen utfördes. "Jämförelse av diffraktionsmönstren visade tydligt störningen av zirkonium-POM-kristallgittret med adsorptionen av de simulerande molekylerna."

På SSRL, en teknik som kallas röntgenabsorptionsfinstrukturspektroskopi användes för att identifiera förändringar i den lokala atommiljön runt zirkonium vid olika stadier av den kemiska reaktionen.

Teori fullbordar pusslet

Efter att ha korrelerat resultat från deras svit av experimentella tekniker, forskarna upptäckte något överraskande.

"Vanligtvis, en katalysator är en stel struktur som förblir stabil, " sa Frenkel. "Inledningsvis, denna katalysator var en dimer – två stora molekyler förbundna med två överbryggande bindningar. Det såg ut som en cykel med två hjul och en ram som förbinder dem. Vad vi förstod efter att ha tittat på katalysatorn med alla dessa tekniker är att cykeln gick sönder i två "hjul" och "ramen" skars."

Använda datormodeller av katalysatorn, teamets beräkningskemister vid Virginia Tech och Emory University fastställde att de strukturella förändringarna exponerade zirkoniumatomer för sarin, och sarin-zirkonium-interaktionerna visade sig vara ansvariga för nedbrytningen av nervgiftet.

"Processen att bryta dimeren var likvärdig med att aktivera katalysatorn, sa Frenkel.

I nästa steg av forskningen, Teamet kommer att bygga på sina resultat för att designa och optimera katalysatorer med isolerade zirkoniumplatser, baserat på andra porösa material som har ökad aktivitet för att sönderdela CWA.