Två vägar divergerade i en kemisk syntes, och en molekyl tog dem båda. Kemister vid University of Tokyo har studerat hur molekylära byggstenar antingen kan bilda en sfärisk bur eller ett ultratunt ark som visar några av de grundläggande egenskaperna hos ett "smart" material som kan reagera på sin miljö.

"Denna molekyl är intressant eftersom den bygger olika strukturer beroende på förhållandena när den når bifurkationspunkten för sin syntes, " sa professor Shuichi Hiraoka från Institutionen för basvetenskap. Hiraokas forskningsintressen handlar om hur molekyler sätter sig samman, inklusive DNA i levande celler eller miceller, finns i både naturen och kosmetikaindustrin.

Förgreningspunkten är en "gaffel i vägen" för den kemiska syntesvägen där samma prekursormolekyler kan anslutas på två olika sätt för att så småningom bilda olika slutliga strukturer. I föreliggande reaktion, prekursorerna tar olika vägar beroende på närvaron eller frånvaron av en tredje molekyl.

Prekursormolekylerna är palladiummetallatomer och en organisk molekyl—1, 4-bis(3-pyridyloxi)bensen—tillverkad av tre ringar som lätt kan svänga mellan en S-form och en C-form.

Den tredje molekylen vars närvaro eller frånvaro påverkar vilken väg föregångarna tar är en negativt laddad anjonmolekyl (antingen nitrat eller triflat).

I anjonens närvaro, den organiska molekylen tar C-formen och en i taget, fyra av dessa C länkar samman till två O-ringar, låsa anjonen i en sfärisk bur. Två palladiumatomer låser ihop de fyra C:en i toppen och botten av buren.

Om anjonen är frånvarande, den organiska molekylen svänger in i S-formen och kopplar samman med andra S-formade molekyler med hjälp av palladiumatomerna som länkar. Så småningom, de bildar platta ark som är cirka 4 nanometer tjocka och upp till 5 mikrometer i diameter.

Dock, när forskare lägger anjonen till det färdiga arket, molekylerna kommer långsamt att ordna om sig själva i burformationen.

"Arket visar några mycket primitiva egenskaper hos ett så kallat smart material - ett som kan känna av och reagera på sin omgivning. Denna förändring från mikrometerstora ark till nanometerstora burar är en mycket dramatisk strukturell förändring, " sa Hiraoka.

Forskargruppen hoppas att deras arbete med att förstå de grundläggande kemiska egenskaperna hos dessa molekyler ska leda till möjligheten att designa molekyler som kan självmontera och självständigt omorganisera beroende på miljöförhållanden.

Vägar beror på termodynamik och kinetik

Plåt- och burformationerna är mer kemiskt stabila på olika sätt. Burbildningen är mer termodynamiskt stabil, vilket betyder att det skulle krävas energi för att flytta ut ur den formationen. Arket är mer kinetiskt stabilt än buren, vilket betyder att molekylerna är långsamma att ändra position. Forskare är glada över att ha utvecklat ett konstgjort system som innehåller komplexiteten i dessa olika stabiliteter.

"Komplicerade naturliga självmonteringsreaktioner i levande system har ofta kinetisk kontroll, "förklarar Hiraoka.

Proteiner i levande organismer är vanligtvis kinetiskt fångade för att stanna i sina friska formationer även om det skulle vara mer termodynamiskt stabilt att aggregera till värdelösa klumpar.

I det konstgjorda system som Hiraokas forskargrupp studerade, när prekursormolekylerna bildar burar, molekylerna stannar i den slutliga positionen eftersom det är det lägsta termodynamiska energiarrangemanget.

"Reaktionen i det tidiga skedet för att bilda buren är mycket snabb, som berättar att anjonen fungerar som en kinetisk mall för prekursorerna för att bilda buren, " sa Hiraoka.

Dock, reaktionen för att bilda arket fortskrider långsammare och forskare säger att molekylerna fastnar kinetiskt i arkbildningen utan anjonens närvaro för att tillhandahålla en mall som drar dem in i burformationen.

Forskare planerar att fortsätta studera hur självmonteringsvägen styrs och hur man manipulerar påverkan av den kinetiska effekten och den termodynamiska stabiliteten.