Ett team av forskare under ledning av US Department of Energy's (DOE) Brookhaven National Laboratory och Lawrence Berkeley National Laboratory har i realtid fångat hur litiumjoner rör sig i litiumtitanat (LTO), ett snabbt laddande batterielektrodmaterial av litium, titan, och syre. De upptäckte att förvrängda arrangemang av litium och omgivande atomer i LTO "mellanprodukter" (strukturer av LTO med en litiumkoncentration mellan dess ursprungliga och slutliga tillstånd) ger en "expressfält" för transport av litiumjoner. Deras upptäckt, rapporterade i 28 februari -numret av Vetenskap , kan ge insikter om att designa förbättrade batterimaterial för snabb laddning av elfordon och bärbar konsumentelektronik som mobiltelefoner och bärbara datorer.

"Tänk på att det bara tar några minuter att fylla på bensintanken på en bil men några timmar att ladda batteriet i ett elfordon, "sa medförsvararen Feng Wang, materialvetare vid Brookhaven Labs tvärvetenskapliga vetenskapsavdelning. "Att räkna ut hur man får litiumjoner att röra sig snabbare i elektrodmaterial är en stor sak, eftersom det kan hjälpa oss att bygga bättre batterier med kraftigt reducerad laddningstid. "

Litiumjonbatterier fungerar genom att blanda litiumjoner mellan en positiv och negativ elektrod (katod och anod) genom ett kemiskt medium som kallas en elektrolyt. Grafit används vanligtvis som anod i toppmoderna litiumjonbatterier, men för applikationer med snabb laddning, LTO är ett tilltalande alternativ. LTO kan snabbt ta emot litiumjoner, utan att lida av litiumplätering (deponering av litium på elektrodytan istället för internt).

Eftersom LTO rymmer litium, den förvandlas från sin ursprungliga fas (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ) till en slutfas (Li ₇ Ti ₅ O ₁₂ ), båda har dålig litiumledningsförmåga. Således, forskare har undrat hur LTO kan vara en snabbladdningselektrod. Att förena denna till synes paradox kräver kunskap om hur litiumjoner diffunderar i mellanliggande strukturer av LTO (de med en litiumkoncentration mellan den hos Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ och Li ₇ Ti ₅ O ₁₂ ), snarare än en statisk bild som enbart härrör från inlednings- och slutfasen. Men att utföra en sådan karakterisering är en icke -uppgift. Litiumjoner är lätta, gör dem svårfångade för traditionella elektron- eller röntgenbaserade sonderingstekniker-särskilt när jonerna blandar sig snabbt inom aktiva material, såsom LTO -nanopartiklar i en batteridriftelektrod.

I den här studien, forskarna kunde spåra migrationen av litiumjoner i LTO -nanopartiklar i realtid genom att designa en elektrokemisk cell för att fungera inuti ett transmissionselektronmikroskop (TEM). Denna elektrokemiska cell gjorde det möjligt för laget att genomföra elektronenergiförlustspektroskopi (EELS) under batteriladdning och urladdning. I ÅLAR, förändringen i elektronernas energi efter att de har interagerat med ett prov mäts för att avslöja information om provets lokala kemiska tillstånd. Förutom att vara mycket känslig för litiumjoner, ÅLAR, när den utförs inuti en TEM, ger den höga upplösningen i både utrymme och tid som behövs för att fånga jontransport i nanopartiklar.

"Teamet tog sig an en mångfaldig utmaning när det gäller att utveckla den elektrokemiskt funktionella cellen-vilket gör cellcykeln som ett vanligt batteri samtidigt som den ser till att den är tillräckligt liten för att passa in i det millimeterstora provutrymmet i TEM-kolonnen, '' sa medförfattare och seniorforskare Yimei Zhu, som leder Electron Microscopy and Nanostructure Group i Brookhavens division för kondenserad materia fysik och materialvetenskap (CMPMS). "För att mäta EELS -signalerna från litium, ett mycket tunt prov behövs, utöver vad som normalt krävs för transparens av sonderande elektroner i TEM. "

De resulterande EELS -spektra innehöll information om litiums beläggning och lokala miljö vid olika tillstånd av LTO när laddning och urladdning fortskrider. För att dechiffrera informationen, forskare från gruppen Computational and Experimental Design of Emerging Materials Research (CEDER) i Berkeley och Center for Functional Nanomaterials (CFN) vid Brookhaven simulerade spektra. På grundval av dessa simuleringar, de bestämde atomernas arrangemang bland tusentals möjligheter. För att bestämma den lokala strukturens inverkan på jontransport, CEDER-gruppen beräknade energibarriären för litiumjonmigration i LTO, med metoder baserade på kvantmekanik.

"Beräkningsmodellering var mycket viktig för att förstå hur litium kan röra sig så snabbt genom detta material, "sade medförsvarande författare och CEDER-gruppledare Gerbrand Ceder, Kanslerprofessor vid institutionen för materialvetenskap och teknik vid UC Berkeley och en senior fakultetsvetare vid materialvetenskapliga avdelningen vid Berkeley Lab. "När materialet tar upp litium, atomarrangemanget blir mycket komplext och svårt att konceptualisera med enkla transportidéer. Beräkningar kunde bekräfta att trängseln av litiumjoner tillsammans gör dem mycket rörliga. "

"En viktig aspekt av detta arbete var kombinationen av experiment och simulering, eftersom simuleringar kan hjälpa oss att tolka experimentella data och utveckla en mekanistisk förståelse, "sa medförfattaren Deyu Lu, en fysiker i CFN Theory and Computation Group. "Den expertis inom beräkningsspektroskopi som vi har utvecklat vid CFN genom åren spelar en viktig roll i detta samarbetsvilliga användarprojekt för att identifiera viktiga spektrala fingeravtryck i EELS och avslöja deras fysiska ursprung i atomstrukturer och deras elektroniska egenskaper."

Teamets analys visade att LTO har metastabila mellanliggande konfigurationer där atomerna lokalt inte är i sitt vanliga arrangemang. Dessa lokala "polyhedrala" snedvridningar sänker energibarriären, tillhandahåller en väg genom vilken litiumjoner snabbt kan resa.

"Till skillnad från gas som fritt rinner in i din bils bensintank, som i huvudsak är en tom behållare, litium måste "kämpa" sig in i LTO, som inte är en helt öppen struktur, "förklarade Wang." För att få in litium, LTO omvandlas från en struktur till en annan. Vanligtvis, en sådan tvåfasomvandling tar tid, begränsar snabbladdningsförmågan. Dock, I detta fall, litium ryms snabbare än förväntat eftersom lokala snedvridningar i LTO:s atomstruktur skapar mer öppet utrymme genom vilket litium lätt kan passera. Dessa mycket ledande vägar sker vid de överflödiga gränser som finns mellan de två faserna. "

Nästa, forskarna kommer att utforska begränsningarna för LTO - såsom värmeproduktion och kapacitetsförlust i samband med cykling i höga takt - för verkliga tillämpningar. Genom att undersöka hur LTO beter sig efter att upprepade gånger ha absorberat och frigjort litium vid olika cykelhastigheter, de hoppas kunna hitta lösningar för dessa frågor. Denna kunskap kommer att informera utvecklingen av praktiskt livskraftiga elektrodmaterial för snabbladdade batterier.

"De tvärinstitutionella insatserna som kombinerar in situ-spektroskopi, elektrokemi, beräkning, och teori i detta arbete satte en modell för att bedriva framtida forskning, sa Zhu.

"Vi ser fram emot att undersöka transportbeteenden i snabbladdningselektroder närmare genom att anpassa vår nyutvecklade elektrokemiska cell till de kraftfulla elektron- och röntgenmikroskopen vid Brookhavens CFN och National Synchrotron Light Source II (NSLS-II), "sa Wang." Genom att utnyttja dessa toppmoderna verktyg, vi kommer att kunna få en fullständig bild av litiumtransport i provernas lokala och bulkstrukturer under cykling i realtid och under reaktionsförhållanden i verkligheten. "