Forskare vid Rijksmuseum, universitetet i Amsterdam, VU Amsterdam och European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) har utvecklat en metod som avslöjar hur det kostsamma pigmentet ultramarin framställdes av halvädelstenen lapis lazuli. Tack vare röntgenundersökningar av färgprover, de kan nu se tillbaka mer än fyrahundra år för att avgöra om de blå stenarna fördes till en röd värme under pigmentextraktionsprocessen. Resultaten, nyligen publicerad i den ledande tidskriften Vetenskapens framsteg , också bidra till att kasta ljus över den katastrofala "ultramarinsjukdomen".

Det kostsamma pigmentet ultramarinblått - under 1600-talet, den var dyrare än guld — är gjord av den blå halvädelstenen lapis lazuli. Dess blå färg beror på mineralet lazurit, men mer än hälften av lapis lazuli består av alla möjliga andra mineraler som är grå, gul och, mest av allt, vit. För att ta bort mineralföroreningarna och få verkligt lysande ultramarin, målarna använde den mödosamma och tidskrävande "pastellextraktionen." De malde lapis lazuli till pulver och knådade den sedan med en pasta av harts, bivax och olja för att skapa en knytnävestor boll. Efter en vecka eller två, bollen "sköljdes ur" under vatten med knådande rörelser. På det här sättet, ultramarinen släpps, medan föroreningarna ligger kvar i pastan. Efter filtrering och torkning, de fick en strålande, ljusblått pigment.

Flickors händer

De Amsterdam-baserade forskarna återskapade pastelloextraktionen i labbet på basis av historiska recept. De följde de historiska instruktionerna så noga som möjligt – även om dessa ibland var ganska konstiga. För att ge ett exempel, pigmentet borde tvättas ut av en ung tjejs händer." "Detta visade sig faktiskt vara ett bra tips, " säger forskningsledare Katrien Keune, Vetenskapschef vid Rijksmuseum och även UvA-forskare. "Männen i vårt team kunde inte isolera ultramarinen rent, men de kvinnliga studenterna lyckades med just det. Det verkar som att detta kräver en viss subtil skicklighet."

När teamet hade tagit tag i pigmentpreparatet, de flyttade sitt fokus till det verkliga målet med forskningen. Keune:"Vissa recept nämner uppvärmning av lapis lazuli-stenen innan du maler den till pulver. Vi var verkligen nyfikna på att ta reda på vilken effekt denna behandling – som går ut på att värma upp stenen tills den lyser glödhet – skulle ha. Framför allt, kunde vi hitta ett sätt att fastställa om ultramarinen i historiska målningar också hade utsatts för denna uppvärmning?"

Mjuka röntgenstrålar

I mycket praktiska termer, det stod snart klart att uppvärmningen av stenen påverkade isoleringen av ultramarinen positivt. "Utan uppvärmning, extraktionsprocessen var betydligt svårare, " säger Keune. "Så detta är en viktig indikation på varför vissa historiska recept säger att du behöver värma lapis lazuli. Det är inte som om denna uppvärmning resulterar i djupare blå färg, men vi ser effekten på själva stenen, och själva ultramarinen är djupare blå efter extraktionen. Så fort du blandar det med olja för att göra färg, denna skillnad blir mindre, fastän."

För att avslöja uppvärmningen i efterhand, Keune och hennes team använde den avancerade analysmetoden XANES (röntgenabsorption nära kantstruktur). Denna metod använder mjuka röntgenstrålar som genereras vid ESRF i Grenoble.

XANES gör det möjligt för forskare att "se" atomstrukturen hos lazuriten, som innehåller information om stenens historia. "Till exempel, använder XANES, du kan visa detaljer som är mycket specifika för lapis lazulis geografiska ursprung, " förklarar Keune. "Nu har vi kunnat visa ett tydligt spektralt "fingeravtryck" för lazuriten, själva ultramarinen. Du kommer bara att hitta detta fingeravtryck om stenen värmdes upp under beredningen av pigmentet."

Denna markör avslöjades efter omfattande mätningar och tidskrävande dataanalys av forskaren Alessa Gambardella. Kemiska förändringar i svavelatomer i hjärtat av lazuritstrukturen leder till ett litet men omisskännligt mönster i XANES-spektrumet.

Ser tillbaka i tiden

Resultaten av det "hemgjorda" labbpigmentet jämfördes sedan med XANES-analysresultat för färgprover tagna från fem 1400- och 1600-talsmålningar av Henri Bellechose, Jan Brueghel (den yngre), Johan Maelwael, Jan Steen och Rogier van der Weyden. Dessa målningar kommer från Louvren (Paris), Rijksmuseum (Amsterdam) och Mauritshuis (Haag). Det visade sig att det karakteristiska XANES-mönstret också var tydligt närvarande i dessa färgprover.

Detta innebär att ultramarinen som användes av de gamla mästarna framställdes med lapis lazuli som först hade värmts upp. Keune är entusiastisk över resultatet:"Det är fantastiskt att, tack vare mikrostrukturen, vi kan se tillbaka mer än fyra århundraden på en avgörande aspekt av pigmentberedningen. Genom analys av ett pigmentmineral, vi har hittat en markör som berättar något om förbehandlingen i målarens ateljé, vilket är fantastiskt."

Ultramarin sjukdom

Resultatet är också viktigt för uppföljande forskning om den befarade 'ultramarinsjukdomen, " där blå delar av en målning blir matta och blir gråa. "Detta beror förmodligen på den kemiska aktiviteten hos lazuriten, " förklarar Keune. "Vi har redan sett i labbet att denna aktivitet minskar efter uppvärmningen, så du kan förvänta dig att en tavla är mindre benägen för ultramarin sjukdom om pigmentet är gjord av uppvärmd lapis lazuli. Det är något vi vill forska vidare på."