Ytreaktioner av MXener i smälta oorganiska salter. (A) Schema för etsning av MAX faser i Lewis sura smälta salter. (B) Atomupplösning med hög vinkel ringformig mörkfältsbild (HAADF) av Ti3C2Br2 MXene-ark syntetiserade genom etsning av Ti3AlC2 MAX-fas i CdBr2 smält salt. Elektronstrålen är parallell med 2 1 10 zonaxel. (C) Energidispersiv röntgen (EDX) elementaranalys (linjeskanning) av Ti3C2Br2 MXene-ark. HAADF-bilder av (D) Ti3C2Te och (E) Ti3C2S MXener erhållna genom att ersätta Br för Te och S ytgrupper, respektive. (F) HAADF-bild av Ti3C2□2 MXene (□ står för vakansen) erhållen genom reaktiv eliminering av Br ytgrupper. Alla skalstaplar är 1 nm. Upphovsman:Science Advances, doi:10.1126/science.aba8311
Ytfunktionella grupper i tvådimensionella (2-D) övergångsmetallkarbider kan genomgå mångsidiga kemiska omvandlingar för att underlätta en bred klass av MXene-material. I en ny rapport om Vetenskap , Vladislav Kamysbayev, och ett team av forskare inom kemi, fysik och nanoskala material vid James Franck Institute, University of Chicago och Argonne National Laboratory i USA introducerade en allmän strategi för att syntetisera MXener. Med hjälp av metoden, de installerade och tog bort ytgrupper via substitutions- och elimineringsreaktioner i smälta oorganiska salter. Teamet syntetiserade framgångsrikt MXenes med syre (O), imidogen (NH), svavel (S), klor (Cl), selen (Se), ytavslutningar av bromid (Br) och tellur (Te). De designade och utvecklade även kala MXenes utan ytavslutningar och med distinkta strukturer och elektroniska egenskaper. Ytgrupperna kan också kontrollera de interatomära avstånden i MXene-gittret för att uppvisa ytgruppsberoende supraledning.
Forskare har studerat MXenes för applikationer i superkondensatorer, batterier, elektromagnetisk interferensskärmning och kompositer. Substraten kan typiskt syntetiseras från motsvarande MAX-faser där M står för övergångsmetallen, X står för kol eller kväve, genom att selektivt etsa huvudgruppselementet A, som kan innehålla aluminium (Al), gallium (Ga), kisel (Si) och andra grundämnen. Forskare utför vanligtvis etsning i vattenhaltiga vätefluoridlösningar (HF) som gör MXener med en blandning av fluorid (F), syre (O) och hydroxid (OH) funktionella grupper, vanligtvis betecknad som T x . De funktionella grupperna kan också modifieras kemiskt, till skillnad från ytorna på andra 2-D-material, såsom grafen och övergångsdikalkogenider. Tidigare forskning har visat att selektiva avslutningar av MXener med olika ytgrupper kan leda till anmärkningsvärda egenskaper, inklusive avstämbara arbetsfunktioner och 2-D ferromagnetism. Kovalent funktionalisering av substratet kommer att leda till att avslöja nya riktningar för att rationellt konstruera 2-D funktionella material.
Delaminering av flerskikts Ti3C2Tn MXenes. (A) Schematisk delaminationsprocess. (B) Fotografier av stabila kolloidala lösningar av Ti3C2Tn MXenes (T =Cl, S, NH) i NMF uppvisande Tyndall -effekt. (C) TEM-bild av Ti3C2Cl2 MXene-flingor avsatta från en kolloidal lösning. (Infälld) Snabb Fourier-transform av den markerade regionen som visar kristallinitet och hexagonal symmetri för den individuella flingan. (D) XRD -mönster av flerskikts -MXene och delaminerade flingor i en filmspinn gjuten på ett glasunderlag. Upphovsman:Science Advances, doi:10.1126/science.aba8311
Genom att etsa MAX faser i smälta salter i labbet, forskarna eliminerade oönskade oxidations- och hydrolysreaktioner för att syntetisera de nya MXenerna. Kamysbayev et al. kännetecknade proverna med hjälp av högupplöst scanningstransmissionselektronmikroskopi (STEM), Ramanspektroskopi och en kombination av röntgenmetoder. De visade hur klorid (Cl - ) och bromid (Br - ) avslutade MXener kan effektivt engagera sig i nya typer av ytreaktioner. Processen tillät oöverträffad kontroll över ytkemin, struktur och egenskaper hos MXene -material. Klorid- och bromidbaserade MXener med labila (lätt att ändra) ytbindning fungerade som mångsidiga syntoner för ytterligare kemiska transformationer. MXene -ytbytesreaktionerna krävde temperaturer på 300 grader Celsius till 600 grader Celsius, som är svåra att uppnå med traditionella lösningsmedel. Teamet använde därför smält alkalimetallhalogenider i lösningsmedel med oöverträffad högtemperaturstabilitet och hög löslighet. Till exempel, halogenerade MXener såsom Ti 3 C 2 Br 2 dispergerat i alkalihalogenider såsom cesiumbromid, kaliumbromid eller litiumbromid (CsBr/KBr/LiBr) kan reagera med dilitiumtellurid (Li 2 Te) och litiumsulfid (Li 2 S) för att bilda MXener med en tellurid- eller sulfidbaserad grupp.
Kamysbayev et al. syntetiserade sedan Ti 2 CCl 2 , Ti 2 CBr 2 , och Nb 2 CCl 2 (betecknas i korthet som klorid-MXener och bromid-MXener) baserat på liknande kovalenta ytmodifieringar. De utförde ytbytesreaktioner på MXenerna för att demonstrera de intakta 2-D-arken under alla transformationsstadier. Till exempel, under reaktioner av bromid-MXener med litiumhydrid vid 300 grader Celsius, teamet producerade nakna MXener med lediga platser och beskrev processen som en reduktiv eliminering av hydridgrupperna. Kemiska omvandlingar av fasta ämnen hindras vanligtvis av långsam diffusion för att allvarligt begränsa omfattningen av att syntetisera föreningar i fast tillstånd, därför att helt utbyta ytgrupperna i staplade MXener var en kinetiskt besvärlig process.
Ytgrupper kan inducera gigantiska spänningar i MXene-gittret. (A) Lokala interatomära avstånd i Ti2CTn MXenes (T =S, Cl, Se, Br och Te) undersökt av liten r-region av atomparets fördelningsfunktioner, G (r). De vertikala linjerna visar Ti-C, Ti-T bindningslängder och Ti-Ti1 och TiTi2 interatomära avstånd erhållna från Rietveld-förfining av pulver XRD-mönster (streckade linjer) och EXAFS-analys (prickade linjer). (B) Enhetscellerna för Ti2CTn MXenes (T =S, Cl, Se, Br) erhållen från Rietveld-förädlingen. (C) Beroende av in-planet gitterkonstant a [ekvivalent med Ti-Ti2-avståndet i (A)] för Ti2CTn och Ti3C2Tn MXenes på ytgruppens (Tn) kemiska natur. (D) Föreslagen enhetscell av Ti2CTe MXene. (E) Biaxiell töjning av Ti3C2Tn MXene-gitter inducerad av ytgrupperna. In-planet (ε ||) och out-of-plane (ε⊥) stamkomponenter utvärderas med avseende på bulk kubiskt TiC-gitter med aTiC =4,32 Å. Upphovsman:Science Advances, doi:10.1126/science.aba8311
För att förstå materialets reaktivitet, forskarna följde utvecklingen av ytbytesreaktioner med hjälp av Ti 3 C 2 Cl 2 lakan. Att packa upp MXene -arken i smälta salter hjälpte starkt diffusionen av joner för att göra MXene -ytor steriskt tillgängliga. Van der Waals (vdW) radier och packningsdensiteten för ytatomer i materialet hade en enorm effekt på gitterkonstanten som anges a . Arbetet visade hur sammansättningen och strukturen av MXenes kunde konstrueras med oöverträffad mångsidighet, medan kemisk funktionalisering av MXenes påverkade nästan alla egenskaper hos materialen och påverkade arten av elektronisk transport i MXenes. Över en temperatur på 30 K, MAX-fasen och MXene-proverna visade liknande specifik resistivitet, som minskade vid kylning av provet. Teamet associerade temperaturberoendet med konduktivitet och ett metalliskt tillstånd.
Elektronisk transport och supraledning i Nb2CTn MXenes. (A) Temperaturberoende resistivitet för kallpressade pellets av Nb2AlC MAX-fas och Nb2CCl2 MXene. (Insats) Magnetisk känslighet för Nb2CCl2 MXene som funktion av temperaturen. FC och ZFC motsvarar de fältkylda och nollfältskylda mätningarna, respektive. (B) Temperaturberoende resistivitet för de kallpressade pellets av Nb2CTn MXenes. (Infälld) Motstånd som funktion av temperatur vid olika applicerade magnetfält (0 till 8 T) för de kallpressade pellets av Nb2CS2 MXene. Upphovsman:Science Advances, doi:10.1126/science.aba8311
Struktur för Ti3C2Cl2 MXene. (A) Strukturen för Ti3C2Cl2 MXene kan approximeras med P63/mmc rymdgrupp med de två gitterparametrarna:i planet, a, och ut ur planet, c. Experimentella XRD-mönster (Cu Ka, reflexion, svart kurva), Le Bail passar (röd kurva) och motsvarande rester (orange kurvor) av (B) Ti3C2Cl2 MXene härledd från (C) Ti3AlC2 MAX-fasen. Den framgångsrika MXene-syntesen kan visualiseras från skiftningen av (0002) och (112̅0) toppar till lägre vinklar jämfört med förälder MAX -fasen. I det direkta utrymmet återspeglas dessa förändringar av ökningen av både a och c gitterparametrar. Den inledande Ti3AlC2 MAX-fasen innehåller små mängder bulk fcc-TiCx (Fm-3m space group) orenhet som sprider sig till den slutliga MXene-produkten. (D) Atomkolumnupplöst HAADF-bild av Ti3C2Cl2 MXene. Elektronstrålen är parallell med [21̅1̅0] zonaxeln. (E) EDX elementära linjeskanningar av Ti3C2Cl2 MXene med användning av Ti Kα och Cl Kα föreslår närvaro av Cl -ytgrupper på varje Ti3C2 -ark. På grund av deras låga Z-kontrast, C-atomer kunde inte observeras. Upphovsman:Science Advances, doi:10.1126/science.aba8311
Kamysbayev et al. noterade en kraftig minskning av resistiviteten vid en kritisk temperatur på 6,0 K, för att indikera supraledande övergång i materialet. Jämförelsevis, syre, hydroxid och fluoridbaserade MXener framställda genom den traditionella etsningsvägen (i vattenhaltig HF) visade två storleksordningar högre resistivitet utan att visa supraledning. De oxoterminerade MXenerna visade högsta resistivitet, medan den selenterminerade MXene visade lägst resistivitet. På det här sättet, ytgrupperna var inte bara åskådare utan aktiva bidragsgivare till MXene supraledning, påverkar biaxial stam, fononfrekvenser och styrkan hos elektron-fononkoppling i materialet. MXene-utbytesreaktionerna representerar ett spännande motexempel på den traditionella synen på fasta ämnen som i allmänhet anses vara svåra att modifiera efter syntes. Med hjälp av omfattande karaktäriseringsstudier, Vladislav Kamysbayev och kollegor visade hur kemiska bindningar inuti en utökad MXene-stack kunde utformas rationellt för att bilda en bred klass av funktionella material.
© 2020 Science X Network
