När jag studerade gamla kontaminerade jordprover från Plutonium Finishing Plant -avfallssängen på Hanford Site (Richland, WA), Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) forskare lokaliserade och extraherade små kristaller innehållande plutonium. Hur, undrade de, hade kristallerna bildats?

För att förstå kristallernas historia, forskarna måste först förstå sin kemiska struktur, även känd som speciering. Eftersom plutonium kan verka mycket olika beroende på hur det kombineras med andra element, att känna till kristallernas speciering är en kritisk del av säker lagring och miljösanering. Dessa aktiviteter är viktiga delar av det amerikanska energidepartementets saneringsuppdrag vid tidigare anläggningar och anläggningar för bearbetning av kärnämnen. Tidigare studier visade att dessa partiklar främst var plutoniumdioxid, men frågor kvarstod om andra plutoniumarter fanns i jorden.

PNNL -forskare skapade en ny metod för att bestämma mikrokristallernas art, detaljerad i Journal of Applied Crystallography . Kombinera experttekniker med standard laboratorieinstrument, metoden kartlägger strukturen hos dessa plutoniummikrokristaller en atom i taget och avslöjar strukturen för några av de minsta plutoniumhaltiga kristallerna som någonsin analyserats i ett laboratorium.

Mindre än en gnista i sand

De små plutoniumkristallerna, nästan oskiljbar från bitarna av kisel och andra mineraler runt dem, identifierades i spjälsängjordproverna av PNNL -radiokemisten Dallas Reilly med hjälp av ett fokuserat jonstrålande elektronmikroskop. Ibland kubformade, kristallerna kan vara så små som två mikron på varje sida, eller fasett. Ett korn bordsalt är cirka hundra mikron per fasett. En partikel talkpulver är tio mikron.

"Jag blev förvånad över att partiklarna var kristallina i den storleken, "sa Reilly." Det mesta av plutoniet jag har sett från spjälsängarna vid Hanford är från upparbetat Plutonium Finishing Plant -avfall, antingen olösta partiklar från metallbearbetning eller bränning, eller återfälld från återvinningslösningen som polykristallina partiklar. Det är svårt att bilda kristallina plutoniumoxidpartiklar i laboratoriet, så att se enkristaller bildas som en del av den processen eller någon naturlig process som miljön stimulerade är verkligen fascinerande. "

De oväntade kristallerna gav forskare möjlighet att svara på frågor som forskare inom kärnämnesbearbetning undrat i decennier. Är speciationen mer eller mindre komplex i en enskild partikel än i bulk? Är dessa kristaller associerade med element som fosfor som kan ha varit närvarande under bearbetning? Och, om plutoniummetallpartiklar utsätts för syre vid hög temperatur, oxiderar det yttre lagret av plutonium medan den inre metallen förblir intakt, ungefär som rostform på stål?

Forskare saknar ett fullständigt svar på dessa frågor till stor del eftersom vanliga verktyg för analys av kärnmaterial i denna skala förlitar sig på upplösta prover. Dessa verktyg fokuserar på förhållanden mellan isotoper och kan inte tillhandahålla strukturella data, såsom atomernas relativa positioner och hur de är bundna till varandra.

Utvidga laboratoriegränserna för analys av kärnmaterial

PNNL-oorganisk kemist Jordan Corbey är expert på enkristallröntgendiffraktion (SCXRD), en av de enda icke-destruktiva teknikerna som kan bestämma en kristalls kemiska struktur. Kristaller är gjorda av atomer med jämna mellanrum, så när röntgenstrålar passerar genom kristallen, ljusa spridningar i vanliga mönster.

Corbey analyserar dessa mönster för att mäta avståndet mellan atomer, skapa en 3D-karta över de upprepande enheterna i kristallgitteret. Kartan är tillräckligt detaljerad för att den ska kunna skilja mellan olika kemiska arter som utgör det utdragna fasta ämnet.

Att plocka ut en plutoniumpartikel ur ett jordprov är en svår uppgift, med tanke på inte bara hur radioaktiva dessa kristaller är utan också hur små. För att ytterligare komplicera saken, forskarna letade specifikt efter ren, oberoende kristaller i blandningen av många andra föreningar som finns i spjälsängjorden.

"Att analysera mer än en kristall i taget omvandlar data, "sa Corbey." Med en bra, enkristall, Jag kan berätta hur många syreatomer som är bundna till varje plutoniumatom och hur de delar elektroner. "

Men att analysera plutoniumkristallerna var inte enkelt. SCXRD kräver vanligtvis kristaller som är mycket större än fläckarna av plutonium från Hanford -platsen. Teamet var inledningsvis osäkert om tekniken skulle vara användbar för dessa små miljöprover.

Ett uran bevis på konceptet

Innan du försöker analysera plutoniumpartiklarna med SCXRD, laget började med uran-238-oxidkristaller som de malde till en serie mindre kuber via ett fokuserat jonstrålande elektronmikroskop. Uran-238 är mycket mindre radioaktivt än plutonium och har färre möjliga strukturarrangemang.

Teamet undersökte systematiskt varje urankristalls struktur för att bevisa att de exakt kunde kartlägga atomerna i successivt mindre kristaller. Börjar med en bulk urankristall med fasetter på storleken på en nagel, de fortsatte ner till en fläck uranoxid som inte var större än den genomsnittliga röda blodkroppen.

Med framgångsrika bevis på konceptet från deras urantester, laget använde SCXRD för att definitivt identifiera kristallerna i deras krubba jordprov som plutoniumdioxid. Denna bekräftelse kan hjälpa saneringsexperter på Hanford i deras ansträngningar att säkert innehålla äldre plutoniumavfall, inklusive kristallerna.

"Denna typ av arbete handlar om att fastställa en tidslinje, "sa Reilly." Med kärnmaterial som dessa partiklar, vi frågar 'hur kom det hit?' att förstå bearbetningshistoriken för nationella säkerhetsimplikationer, samt "vart tar det vägen?" att förstå miljökonsekvenser. Att ta reda på den kemiska typen och strukturen kan hjälpa till att svara på båda frågorna. "

Universitet och andra forskningsanläggningar med lägre radiologiska gränser än PNNL:s anläggningar kan använda teamets metod för att studera en mängd radioaktiva material, inklusive tyngre element som americium, som endast kan hanteras i oöverkomligt små mängder.

Eftersom kristallerna som studerats av Corbey och Reilly endast utgör en liten del av den analyserade kryddjorden, det finns fortfarande mer arbete kvar. Som Corbey uttryckte det, "Vi vill avgöra hur representativt en fläck är för andra partiklar i provet."

Olika kristallstrukturer associeras med olika bearbetningsaktiviteter för kärnämnen. Formen på en kristall kan avslöja något om behållaren som den bildades i, hur det blandades, eller vad som annars fanns när det skapades. Varje ny kristallkartläggning är ytterligare ett steg framåt i strävan att bättre förstå både bearbetning av kärnämnen och förbättra miljösanering.

Proven är från avfallssängen 216-Z-9 på Hanford-platsen och samlades in vid utgrävning och gruvverksamhet i mitten av 1970-talet. Denna spjälsäng tog emot avfall från Plutonium Finishing Plant, även känd som Z-Plant and Building 234-5.