Periodiska systemet som visar element som kan uppvisa metallofilicitet. Kredit:University of Hong Kong
Ett forskargrupp ledd av professor Chi-Ming Che och Dr. Jun Yang, från forskningsavdelningen för kemi och kemiska institutionen vid naturvetenskapliga fakulteten vid University of Hong Kong, har löst ett mångårigt grundläggande problem inom metall-metall-slutna skal-interaktioner. Detta arbete har publicerats i tidningen Proceedings of the National Academy of Sciences (PNAS) .
Metall-metall sluten skal-interaktion, även känd som metallofilicitet, har en enorm inverkan på olika kemiska områden, såsom supramolekylär kemi och organometallisk kemi. Tidiga rapporter om metallofili kan spåras tillbaka till 1970 -talet. Många ledande teoretiska kemister runt om i världen bidrog på området, såsom Roald Hoffmann (Nobelpristagare i kemi 1981), Pekka Pyykkӧ, etc. Metallofilicitet är viktigt vid tillverkning av självmonteringar genom övergångsmetallkomplex, som har visat djupgående tillämpningar inom organiska halvledare, biokänsliga och funktionella optoelektroniska material.
Går utöver konventionell visdom
Termen "metallofilicitet" härstammar från Europa och har i stor utsträckning använts av kemister som en vägledande princip i molekylära designstudier och för att rationalisera de spektroskopiska egenskaperna hos övergångsmetallkomplex. Tills nu, den allmänna konsensusen om metallofilicitet i det akademiska samfundet är "attraktiv, "som har tänkt komma från orbitalhybridisering och/eller relativistisk effekt av tungmetallatom, såsom guld eller platina (3:e radens metall i elementbordet). Tillsammans med professor Che och Dr Yang, Postdoktor Dr Qingyun Wan och medarbetare ifrågasatte den konventionella visdomen hos koordinationskemister, drar slutsatsen att metallofiliciteten inte är en attraktiv interaktion i organometalliskt komplex, men är faktiskt frånstötande till följd av stark M-M 'Pauli-avstötning.
De utförde en kombinerad teoretisk och experimentell forskning om metallofilicitet och observerade stark M-M 'Pauli-avstötning i organometallkomplex med elektroniska konfigurationer med slutna skal, som kommer att ge ett nytt teoretiskt perspektiv på möjligheten att tillverka nya supramolekylära material med billiga jordöverflödiga övergångsmetallkomplex, såsom palladium eller silver eller nickel (1:a eller 2:a radens metaller i elementtabellen). Det är också en avgörande prestation i den grundläggande förståelsen av svaga intermolekylära interaktioner.
Kemisk struktur av komplexet Au (Element Gold) och Ag (Element Silver), och beräkningsresultaten visar starkare Au-Au Pauli-avstötning än Ag-Ag Pauli-avstötningen. Kredit:University of Hong Kong
Bakgrund och prestation
I mikrovärlden av små molekyler, det finns många typer av interaktioner. Metallofilicitet beskriver samspelet mellan metallatomer som elektroniska konfigurationer med sluten skal. I början av 1970 -talet, kemister observerade ett intressant fenomen att två metallatomer med slutna skal skulle kunna bilda ett kort metall-metallavstånd. En särskild "attraktion" föreslogs finnas mellan två metallatomer, trycka på två metallatomer som kommer nära. Många teoretiska modeller togs upp för att redogöra för en sådan bilaga, såsom modellen för orbitalhybridisering eller relativistisk effekt av tungmetallen. Dock, dessa teoretiska modeller har konflikter med vissa experimentobservationer, som det relativt kortare Ag-Ag-avståndet i Ag-komplex jämfört med Au-Au-avståndet i Au-analogerna. Således, detta problem har varit kontroversiellt under lång tid och alltid plågat oorganiska och teoretiska kemister.
Forskarna vid HKU använde beräkningsmetoder på hög nivå och experimentella tekniker för att undersöka ett så tufft problem, och bevisade att metallofiliciteten är frånstötande till följd av stark M-M 'Pauli-avstötning. De drog slutsatsen att orbitalhybridisering och relativistisk effekt skulle stärka metall-metall-Pauli-avstötningen när de bildar en nära metall-metallkontakt. Intermolekylär dispersion och elektrostatisk interaktion kommer att motbalansera metall-metallavstötningen, vilket leder till ett kort avstånd mellan metall och metall. Denna teoretiska modell kan mycket väl förklara varför Ag-Ag-avståndet är kortare än Au-Au-avståndet, på grund av svagare Ag-Ag Pauli-avstötning som induceras av mindre orbitalhybridisering i Ag-komplexet.
Med en konservativ uppskattning, det var fler än 5, 000 artiklar publicerade i litteraturen om "attraktiv metallofilicitet". Uttalandet om "motbjudande metallofilicitet" föreslås först av forskargruppen i deras senaste PNAS -publikation. Detta arbete erkändes också av professor Harry Gray i Caltech, som tilldelades Wolfpriset i kemi 2004, en av de mest hedrande utmärkelserna inom området.
