Forskare vid University of Pennsylvania och Argonne National Laboratory har gjort den mest direkta observationen av en nyckelmellanprodukt som bildas under nedbrytningen av kolväten i förbränning och atmosfären. Publicerad i Vetenskap, detta bevis på en kolcentrerad radikal kan hjälpa till i den framtida utformningen av bränslen som brinner mer effektivt.

Flyktiga organiska föreningar (VOC), som är gjorda av kol- och väteatomer och existerar som gaser vid rumstemperatur, inkluderar vardagliga bränslen som butan och bensin, samt naturliga utsläpp från växter och träd. När VOC släpps ut i atmosfären, de bryts ner genom en kemisk process som kallas oxidation.

Oxidationsreaktionen är konsekvent över många VOC, men de specifika kemiska mellanprodukterna som bildades under en prototypisk reaktion hade inte direkt observerats tidigare. En sådan mellanprodukt ansågs vara en avgörande drivkraft i reaktionens resultat:bildandet av en kolcentrerad radikal som kallas QOOH. Här, "Q" indikerar vilken kemisk grupp som helst som har en kolatom med en mycket reaktiv oparad elektron, och "OOH" indikerar en hydroperoxidgrupp.

Medan forskare hade antagit denna QOOH-mellanprodukt i många år, säger Marsha I. Lester, motsvarande författare och Penn kemiprofessor, det har varit svårt att observera eftersom det är kortlivat och snabbt bryts ned.

"Denna mellanprodukt är en "växelgård" som kontrollerar olika efterföljande steg som kan hända, och dessa steg är verkligen viktiga för spridningen av denna kemi, " säger Lester. "Men prototypiska QOOH-mellanprodukter har inte observerats direkt, så det saknades viktiga delar om hur detta nätverk av kemiska reaktioner uppstår."

Nu, experimentalister i Lester-labbet och teoretiker från Stephen J. Klippensteins labb i Argonne har publicerat den mest direkta observationen av QOOH hittills. Använda nya infraröda spektroskopilasrar för att samla in QOOHs "fingeravtryck, "avancerad kylutrustning för att studera reaktionen utan kondensation, och en innovativ syntesstrategi, Penn postdoc Anne Hansen och doktorand Trisha Bhagde identifierade QOOH, spårade dess försämring, och observerade vilka kemiska produkter som bildades vid oxidation.

De hade fått sina första signaler kort innan pandemistoppen började. Arbetar igenom hösten, Penn-forskarna insåg att de behövde mer avancerade modelleringstekniker för att förklara sina resultat. Att göra detta, de samarbetade med Argonne-forskare för att utföra de sofistikerade beräkningar som var nödvändiga för att förstå vad de såg. Penn-forskare kunde också validera dessa nya förutsägelser i labbet.

"Vi hade gjort förutsägelser baserade på den hypotetiska QOOH-molekylen i många år men hade ingen aning om hur bra de var, " säger Klippenstein. "De experimentella resultaten visade att de hade några brister som vi kunde fixa." Teamet modifierade sin teoretiska modell så att förutsägelser och experimentella resultat nu överensstämmer med stor precision.

Ett oväntat resultat från forskningen involverade att upptäcka rollen av kvantmekanisk tunnling för att driva denna kemiska reaktion. "Om du kör och ser ett berg, till exempel, du kan skapa en tunnel istället för att gå över berget, " säger Lester. "Vanligtvis, vi räknar med tunnling för ljuspartiklar, som en elektron, en proton, eller en väteatom, men i detta system var det tunga atomer, som syreatomer, som driver med tunnlar. Det är nästan ovanligt."

Dessa resultat ger viktiga insikter om att förstå kemin kring VOC-oxidation mer grundligt. Lester-gruppen kommer att fortsätta sitt arbete med att titta på QOOH:s fingeravtryck för att hjälpa till att fastställa dess närvaro i miljöprover. Teamet genomför också experiment för att se hur mellanprodukten förändras med olika kemiska substituenter på den kolcentrerade radikalen.

Lester säger att dessa fynd har implikationer i både grundläggande och tillämpade vetenskaper. Att noggrant förstå denna kemi kan göra det möjligt för framtida forskare att designa bättre bränslen som brinner mer effektivt, ett "radikalt" förslag då forskare inom ett antal områden försöker ta itu med den pågående klimatkrisen.