Blandade homopolymer tunna filmer. Makroskopiskt experimentellt hundbenformat prov (bilden) laddat i TUTTUT för enaxlig förlängning. Molekylära simuleringar visar kedjor som glider förbi varandra för att bilda öppningar i filmen när den är ansträngd. Blandade system är sammansatta av långa (mörkblå) och korta (ljusblå) kedjor där de flesta bärande förvecklingar (orange prickar), om inte alla, är bland de långa polymerkedjorna. Foto:C. Bukowski, University of Massachusetts Amherst. Kreditera: Vetenskapliga framsteg , 10.1126/sciadv.abg9763
Förträngningars roll kan bestämma de mekaniska egenskaperna hos glaspolymerblandningar. I en ny rapport som nu publicerats den Vetenskapliga framsteg , Cynthia Bukowski och ett forskarlag inom polymervetenskap och biomolekylär teknik vid University of Massachusetts och University of Pennsylvania, U.S., utvecklat en kombinerad metod för experiment och simuleringar för att kvantifiera förträngningarnas roll på polymerglasögon. Teamet genomförde enaxliga förlängningsexperiment på 100 nm tunna filmer med en bidispersiv blandning av polystyren, för jämförelse med molekylära dynamiksimuleringar av en grovkornig modell av polymerglas. De tvådispergerande blandningarna möjliggjorde systematisk inställning av intrasslingsdensiteten i båda systemen och forskarna mätte filmens styrka experimentellt och beskrev den simulerade filmens seghet med hjälp av en modell för att ta hänsyn till lastbärande trasslingar.
Brytande glasartade polymerer
Glasartade polymerer är viktiga för en rad tekniker, från tillsatsstillverkning till renvattenfiltreringsmembran. Materialens styvhet och bearbetbarhet gör dem attraktiva för många applikationer för forskare att fastställa deras livslängd och prestandagränser. Trasslarna mellan polymermolekyler i glasartat tillstånd spelar en viktig roll för att bestämma styrka. Glasartade polymermaterial är överdrivet spröda under ett kritiskt antal förvecklingar per molekyl och kan gå sönder vid minskande stressnivåer. Polymermaterial kan sprida energi över en kritisk intrasslingstäthet för att öka deras styrka och seghet. Dessa processer är unika och ger upphov till omfattande teknologier. Förstoringar är viktiga för styrka men kräver flyktiga och dyra lösningsmedel eller höga temperaturer under bearbetning. I det här arbetet, Bukowski et al. kombinerade nya experimentella strategier med molekylära dynamiksimuleringar för att avslöja hur alla förträngningar inte lika mycket bidrog till ett polymerglas. Teamet utvecklade och validerade en skalningsteori för att beskriva antalet förstärkande trassel per polymerkedja för att ge ett ramverk för att maximera styrkan med minimala trassel i ett polymerglas.
Stress-töjningsbeteende hos polymerblandningar. (A) Representativt enaxligt deformationsspännings-töjningssvar för varje blandning som testats experimentellt på TUTTUT. ϕ representerar volymfraktionen av långa kedjor i systemet. Den översta grafen är blandningar med 13,7 kDa som kortkedjig spädningsmedel och den nedre med 59,5 kDa. (B) Enaxliga deformationsspänning-töjningssvar på N =250 (⟨Z⟩ =15,9) blandat med N =30 (överst) och 60 (botten) vid en temperatur av T/Tg =0,71. ⟨Z⟩ är 1,8 och 3,6 för varje kort kedja, respektive. Låg belastningssvar ingår i infogningen i varje sektion. (C) Den elastiska modulen (E) för varje experimentellt uppmätt blandning. (D) Den genomsnittliga maximala spänningen för varje blandning uppmätt experimentellt. Felstaplar är 1 SD med fem till nio genomsnittliga filmer. Öppna symboler representerar blandningar som försökte göra men för spröda för att manipuleras i TUTTUT och sträcka sig enaxligt. (E) Den elastiska modulen för varje simulerad blandning. (F) Seghetsvärdet för varje simulerad blandning. Kreditera: Vetenskapliga framsteg , 10.1126/sciadv.abg9763 
Polymerglasögonens mekaniska egenskaper berodde på samspelet mellan van der Waals krafter och trassel. Plastisk deformation är ofta associerad med skjuvdeformationszoner som föregår sprickbildning. Förträngningar spelar en viktig roll i skjuvdeformationszoner och deras stabilitet eller motståndskraft mot att bilda en spricka är en funktion av intrasslingstäthet samt temperatur och töjningshastighet. Dessa deformationer kan spåras experimentellt med optisk mikroskopi och transmissionselektronmikroskopi. Bukowski et al. övervann befintliga gränser för studien med hjälp av en nyligen utvecklad experimentell metod för att mäta stress-töjningsresponsen för ultratunna polymerfilmer. Molecular dynamics (MD)-simuleringar har gett värdefulla insikter i processen med intrasslingar i polymersmältor och glas, där simuleringarna stämde mycket väl överens med experimenten. Förutom simuleringarna, skalningsteorierna bidrog också till att definiera förträngningarnas roll i de mekaniska egenskaperna hos polymerglas. Det kombinerade tillvägagångssättet för experimentella och MD -tillvägagångssätt tillät laget att undersöka det makroskopiska perspektivet på experimentella filmer och den molekylära synen på lokala dynamiska simuleringar, att förstå polymerstyrkan.
Data plottade mot Mikos och Peppas-modellen. Normaliserad experimentell maximal stress, σMax/σ∞ (A), och normaliserad simulerad seghet, Γ/Γ∞ (B), som en funktion av trassel, ⟨Z⟩. Här, ⟨Z⟩ är Mn erhållet från gelpermeationskromatografi för varje blandning dividerat med Me av polystyren (18,1 kDa). För simuleringar, ⟨Z⟩ är den genomsnittliga kedjelängden N för varje blandning dividerat med Ne (16). Maximal belastning och seghet normaliseras av den maximala påkänningen hos polystyrenkedjor Mn =1,928 MDa och seghet hos kedjor N =250, respektive. Kreditera: Vetenskapliga framsteg , 10.1126/sciadv.abg9763
Mekaniska egenskaper hos polymerblandningar och räknande förvecklingar
Bukowski et al. reglerade antalet förträngningar i systemet genom att blanda monodisperse polymerer med samma kemiska struktur. Denna metod gjorde det möjligt för dem att prova ett brett spektrum av trassel per kedja. Både experiment och simuleringar gav kvalitativa insikter för att förstå hur intrasslingsnätverket bidrog till de mekaniska egenskaperna hos glasartade polymermaterial. Under experimenten, när koncentrationen av de längsta kedjorna minskade, den maximala belastningen och misslyckande belastningen började också minska. Teamet noterade olika felmekanismer genom att variera graden av utspädning och dikterade elasticitetsmodulen för polymerens glasartade tillstånd genom lokala intersegmentinteraktioner dominerade av van der Waals-krafter. Som Bukowski et al. integrerade långkedjiga polymerer, segheten uppmätt i simuleringarna avslöjade en monoton ökning.
Kraftfördelning på trassel. (A) Simuleringsögonblicksbilder på olika nivåer av belastning. En enda kedja, markerad med rött i den översta raden, visas i raden nedan vid var och en av de angivna stammarna. De enkla kedjorna är färgade för att visa varierande nivåer av genomsnittlig bindningsspänning på varje primitiv väg (PP) längs kedjan. (B) Den genomsnittliga bindningsspänningen som funktion av töjningen på varje PP i en blandning av N =250 och 30 vid ϕ =0,50. Schemat bredvid grafen beskriver var varje nämnd PP ligger. PP är färgkodade för att matcha de plottade punkterna. Trasslingar uppstår vid varje orange prick. Ihåliga orangefärgade prickar representerar icke-bärande trassel i slutet av kedjor. (C och D) Heldragna symboler representerar beräkningar som tar hänsyn till alla förvecklingar i blandningssystemen, och ihåliga symboler tar endast hänsyn till lastbärande trassel. (C) Tätheten av förvecklingar, ρ, i varje simulerat system som en funktion av utspädning, beräknas som det totala antalet trassel dividerat med systemvolymen. Observera att det finns en fast blå stjärna vid punkten (0, 0). (D) Det genomsnittliga antalet förvecklingar per kedja, ⟨Z⟩, som en funktion av utspädning. Den streckade linjen motsvarar N =60, och den streckade linjen motsvarar N =30 som utspädningskedjan. Kreditera: Vetenskapliga framsteg , 10.1126/sciadv.abg9763
Experiment och simuleringar
Den experimentella maximala stressen och de simulerade värdena för seghet tycktes skala olika för olika experimentella modeller. Fynden stämde väl överens med en fysikmodell som introducerades av Mikos och Peppas. Enligt simuleringarna inte alla förvecklingar i ett system var lastbärande. Senare, laget noterade att de simulerade stammarna var mycket större än de som observerats experimentellt. För att exakt redogöra för förändringar i lastbärande förvecklingar, laget övervägde det genomsnittliga antalet trassel per kedja. Bukowski et al. utvecklade sedan en modell och tillämpade metoden framgångsrikt på både experiment och simuleringar för att studera sambandet mellan förvirringar och maximal stress eller seghet. När man överväger den bärande fraktionen av trassel i systemet, experimenten och simuleringarna skalade på liknande sätt på molekylär nivå. Genom att jämföra experimentet och simuleringarna av tunna glasartade polymerfilmer därefter, data indikerade ett kvantitativt samband mellan maximal spänning och seghet.
Materialens hållfasthet och seghet som en funktion av lastbärande hoptrassningar. Normaliseringen utförs av den outspädda maximala spänningen för polystyren vid Mn =1,928 MDa och den outspädda segheten på N =250 för experiment- och simuleringsresultaten, respektive. Experimentella data representeras av solida symboler, och simuleringsdata representeras av ihåliga symboler. Linjerna representerar den modifierade Mikos- och Peppas-modellen beräknad för både experimentet (heldragen linje) och simulering (streckad linje) inklusive endast bärande förträngningar. Varje skuggat område representerar 1 SD fel på varje rad. Schemat till höger visar ett system med förträngningar med långa kedjor (mörkblå) och korta kedjor (ljusblå). Solida orange prickar representerar lastbärande förvecklingar. Orange ihåliga prickar representerar trassel som inte tål belastning eftersom de innehåller en första PP. Gröna ihåliga prickar representerar icke-bärande förvecklingar som är gjorda med en kort kedja. Ändarna på långa kedjor är markerade med rött. Kreditera: Vetenskapliga framsteg , 10.1126/sciadv.abg9763 
På det här sättet, Cynthia Bukowski och kollegor använde en kombination av experiment och simuleringar för att visa vikten av att använda bärande trassel för att förbättra materialets seghet. För att åstadkomma detta, de stämde systematiskt sammanfogningstätheten med hjälp av tvådispersa och kemiskt identiska blandningar. När de tillsatte ett kort kedjespädningsmedel till blandningarna, dragproven av polymeren visade en minskad maximal spänning. Liknande, Lösningarnas molekylära dynamik visade också en minskning av segheten med tillsatt utspädningsmedel. De kombinerade experimenten och simuleringarna gav en förbättrad förståelse av polymerer och ett nytt ramverk för att justera de mekaniska egenskaperna baserat på deras molekylära smink. Arbetet har många praktiska implikationer utöver att ge grundläggande insikter om ursprunget och segheten i polymerglas, inklusive strategier för additiv tillverkning.
© 2021 Science X Network
