Högreducerande eller oxiderande fotokatalysatorer är en grundläggande utmaning inom fotokemin. Endast ett fåtal övergångsmetallkomplex med jordnära metalljoner har hittills utvecklats till exciterade oxidanter, inklusive krom, järn och kobolt. Alla dessa fotokatalysatorer kräver högenergiljus för excitation och deras oxiderande kraft har ännu inte utnyttjats fullt ut. Dessutom är ädla och därmed dyra metaller de avgörande ingredienserna i de flesta fall.
Ett team av forskare under ledning av professor Katja Heinze vid Johannes Gutenberg University Mainz (JGU) har nu utvecklat ett nytt molekylärt system baserat på grundämnet mangan. Mangan, till skillnad från ädla metaller, är den tredje vanligaste metallen efter järn och titan och är därför allmänt tillgänglig och mycket billig. Studien är publicerad i tidskriften Nature Chemistry .
Teamet av professor Katja Heinze har designat ett lösligt mangankomplex som absorberar allt synligt ljus från blått till rött, det vill säga i en våglängd på 400 till 700 nanometer, och delar av det nära-infraröda ljuset upp till 850 nanometer. Denna pankromatiska absorption av komplexet påminner om den mörka färgen hos Braunstein eller mangandioxid, som är ett naturligt mineral.
I motsats till mineralet Braunstein avger den nya "molekylära Braunstein" NIR-II-ljus med en våglängd på 1 435 nanometer efter excitation med synligt eller NIR-I-ljus med en våglängd på 850 nanometer. "Detta är en ovanlig observation för ett molekylärt system baserat på mangan i dess oxidationstillstånd +IV. Även med ädelmetaller är utsläpp i denna energiregion i princip aldrig tidigare skådat", säger professor Katja Heinze.
Ännu mer spännande bortom denna NIR-II-luminescens från ett molekylärt mangansystem är observationen att efter fotoexcitation kan den "molekylära Braunstein" oxidera olika organiska substrat. Detta inkluderar extremt utmanande aromatiska molekyler med mycket hög oxidationspotential som naftalen, toluen eller bensen.
"Även annars kan mycket stabila lösningsmedel attackeras av superfotooxidanten när de exciteras av LED-ljus", säger Dr. Nathan East, som förberedde det nya komplexet och utförde alla fotolysexperiment under sin doktorsexamen. i gruppen av professor Katja Heinze.
Ultrasnabba spektroskopiska tekniker som använder laserpulser med tidsupplösning under pikosekunder avslöjade en ovanlig reaktivitet i exciterat tillstånd och två olika fotoaktiva tillstånd:ett mycket kortlivat men extremt oxiderande högenergitillstånd och ett längre livslängd måttligt oxiderande lägre energitillstånd. De förra kan attackera lösningsmedelsmolekyler som redan är nära komplexa före ljusexciteringen, medan det senare exciterade tillståndet existerar tillräckligt länge för att attackera aromatiska substrat efter diffusionskollision.
"Detta kallas statisk och dynamisk släckning av de exciterade tillstånden", förklarade Dr. Robert Naumann, en senior forskare specialiserad på tidsupplöst spektroskopi i professor Katja Heinzes grupp.
"En detaljerad bild av de fotoinducerade processerna framkom när vi modellerade de involverade exciterade tillstånden genom kvantkemiska beräkningar i ljuset av de spektroskopiska resultaten," sa Heinze.
"Dessa avancerade och tidskrävande beräkningar var endast möjliga med hjälp av datorkraften hos superdatorerna MOGON och ELWETRITSCH i Rheinland-Pfalz", säger Dr. Christoph Förster, senior vetenskapsman i gruppen Katja Heinze, som var starkt engagerad i kvantsystemet. kemisk studie.
I framtiden kan forskare kanske utveckla nya utmanande ljusdrivna reaktioner med hjälp av den vanliga och rikliga metallen mangan. Detta kommer inte bara att ersätta de sällsynta, mer kostsamma rutenium- och iridiumföreningarna, som idag fortfarande är de mest använda, utan även möjliggöra reaktions- och substratklasser som inte är tillgängliga med de klassiska föreningarna.
"Med vårt eget nyinstallerade ultrasnabba lasersystem, datorkraften hos högpresterande superdatorer och kreativiteten och kompetensen hos våra doktorander kommer vi att fortsätta att driva på med våra ansträngningar att utveckla en mer hållbar fotokemi", säger professorn Katja Heinze.
Mer information: Nathan R. East et al, Oxidative two-state photoreactivity of a manganese(IV) complex using near-infrared light, Nature Chemistry (2024). DOI:10.1038/s41557-024-01446-8
Tillhandahålls av Johannes Gutenberg University Mainz
