Olika molekylära system har utvecklats av forskare för fotoinducerad (dvs ljusdriven) elektronöverföring, inklusive supramolekyler, hybridmaterial och organiska polymera system. Även om dessa system uppfyller avståndskriteriet som krävs av elektrondonatorn och -acceptorn för effektiv elektronöverföring, kommer de ofta till korta när det gäller att ta emot molekylär rörelse, särskilt i flytande miljöer. Finns det ett hållbart tillvägagångssätt för att designa ett system som underlättar elektronöverföring utan att ge efter för dessa begränsningar?
Denna fråga har specifikt tagits upp i en nyligen genomförd studie av ett team av forskare från Japan Advanced Institute of Science and Technology (JAIST). Leds av docent Kosuke Okeyoshi och inklusive docent Shun Nishimura och forskarstuderande Reina Hagiwara, har teamet nu utvecklat ett sampolymerkonjugerat nanokatalytiskt system för att förbättra aktiv elektronöverföring för ökad fotoinducerad vätegenerering.
Deras studie, publicerad i Chemical Communications , syftar till att övervinna begränsningarna hos nuvarande fotoinducerade elektronöverföringssystem. Målet för forskarna var att etablera ett effektivt katalysatorsystem som kan främja elektronöverföring med endast ett minimum av sidoreaktioner.
Dr Okeyoshi förklarar, "Detta system har potentiella tillämpningar i verkligheten för väteekonomin. Genom att integrera systemet med ett syregenererande system förväntas fotoinducerad vattenspjälkning (konstgjord fotosyntes)."
I detta avseende är viologen en välkänd molekyl som är både en effektiv elektrondonator och -acceptor. Forskarna hade tidigare utnyttjat denna egenskap hos viologen för att utveckla ett elektronöverföringssystem, som inkluderade sampolymeren poly(N-isopropylakrylamid-co-Viologen) (PNV) och modifierade platinananopartiklar (Pt NPs).
I detta system svarar den temperaturberoende fasövergången i PNV på viologens redoxförändringar, vilket möjliggör en cyklisk elektronöverföringsprocess för kontinuerlig vätegenerering. Men medan PNV nära Pt NP deltog i elektronöverföringsprocessen, kunde fria PNV-molekyler belägna längre bort också acceptera elektroner.
För att ta itu med denna fråga har forskarna nu designat ett sampolymerkonjugerat nanokatalytiskt system med användning av den ternära slumpmässiga sampolymeren poly(NIPAAm-co-Acrylamide-co-Viologen) eller PNAV, som syntetiserades genom att exakt kontrollera molekylvikten och introduktionsförhållandet för polymera enheter.
En anmärkningsvärd egenskap hos PNAV är dess temperaturkänsliga beteende, märkt av en fasövergång beroende på temperatur. Denna unika sampolymer uppvisar en urskiljbar förskjutning, pendlande mellan ett svällt tillstånd i dess oxiderade form (PNAV 2+ ) och ett krympt tillstånd i dess reducerade form (PNAV + ).
Dessutom involverar anslutningen av PNAV till Pt NPs en reduktionsprocess, vilket ger kontroll över avståndet mellan viologen och Pt NPs. Specifikt visar sig den exakta svallningen/krympningen av PNAV på Pt NPs vara avgörande för framgången för den föreslagna cykliska elektronöverföringsprocessen på ett givet avstånd.
Den nuvarande innovationen utnyttjar fördelarna med en stimuli-känslig polymerkedja för att uppnå dynamisk elektronöverföring. Det sampolymerkonjugerade nanokatalytiska systemet är inte bara lovande för att underlätta aktiv elektronöverföring vid fotoinducerad vätegenerering utan visar också potentiell användbarhet i artificiella fotosyntetiska reaktioner, såsom fotoinducerad vattenspjälkning. Dessutom förväntas detta innovativa tillvägagångssätt ha bredare tillämpningar utöver fotokemiska reaktioner för att omfatta olika domäner, inklusive elektrokemiska reaktioner och makromolekylär igenkänning.
Den hållbara cykliska elektronöverföringsprocessen som möjliggörs av denna teknik ger således möjligheter till framsteg inom olika vetenskapliga discipliner. "De långsiktiga konsekvenserna inkluderar främjandet av ett väteenergisamhälle som drivs av solljus och tillverkning av bioinspirerade mjuka material som produkter", avslutar Dr Okeyoshi.
Mer information: Reina Hagiwara et al, Exakt design av sampolymerkonjugerade nanokatalysatorer för aktiv elektronöverföring, Chemical Communications (2023). DOI:10.1039/D3CC05242G
Journalinformation: Kemisk kommunikation
Tillhandahålls av Japan Advanced Institute of Science and Technology
