Avgiftsbeställning i blandade valensföreningar, som vanligtvis innehåller positivt laddade katjoner i mer än ett formellt laddningsläge, är av avgörande betydelse för materialvetenskap. Många funktionella egenskaper hos material som magnetism, magnetomotstånd, jonledningsförmåga och supraledningsförmåga finns i blandade valensföreningar.

Ett av de allra första försöken att förstå mekanismen för en överföring av en avgiftsorder går tillbaka till 1939 då Evert Verwey, en nederländsk kemist, observerade ett plötsligt hopp i resistivitet i den prototypiska blandade valensföreningen magnetit, Fe ₃ O ₄ , nära -150°C. Han föreslog att i det nästan metalliska tillståndet Fe ₃ O ₄ vid temperaturer över -150 ° C, vissa järnatomer är oskiljbara i kristallgitteret på grund av en fullständig delokalisering av laddningar. Dock, under denna temperatur etablerades ett halvledande tillstånd med ett komplext ordningsmönster av laddningar över de tillgängliga järnplatserna. I allmänhet, en övergång från en laddningsstörd till ett laddningsordnat tillstånd som åtföljs av ett hopp i elektrisk resistivitet kallas numera Verwey-övergång.

I journalen Vetenskapliga framsteg nu rapporterar ett forskargrupp av forskare från Tyskland och Slovenien en övergång av Verwey-typ i en helt annan klass av blandade valensföreningar som består av negativt laddade dioximolekyler. Cesiumföreningen Cs ₄ O ₆ genomgår en fasövergång från ett tillstånd med oskiljbar molekylär O ₂ x-enheter till ett tillstånd med väldefinierade enstaka laddade superoxider O2- och dubbelladdade peroxider O ₂₂ - anjoner, som åtföljs av en motsvarande förändring av laddtransportdynamiken. Dessa resultat är tänkta att belysa mekanismen för laddningsordningsfenomen av Verwey-typ.

"Övergången av Verwey-typ i cesiumoxiden Cs ₄ O ₆ är konceptuellt enklare än den ursprungliga i Fe ₃ O ₄ "säger Peter Adler, studiens första författare. Medan i Fe ₃ O ₄ laddningsordningstillståndet är komplext och det är svårt att identifiera individuella laddningstillstånd situationen är mer entydig i Cs ₄ O ₆ eftersom de molekylära enheterna i det laddningsordnade tillståndet avslöjar de typiska strukturella och magnetiska egenskaperna hos de paramagnetiska superoxid- och diamagnetiska peroxidenheterna. Författarna har fastställt egenskaperna hos Cs ₄ O ₆ genom att använda flera experimentella tekniker, nämligen neutrondiffraktion för studien av kristallstrukturen samt flera spektroskopiska tekniker för att verifiera en laddningslokaliseringsövergång, vilket är ett typiskt kännetecken för laddningsordningsprocesser av Verwey-typ. Till skillnad från Fe ₃ O ₄ föreliggande förening Cs ₄ O ₆ förblir magnetiskt störd ner till en temperatur på -271 ° C som bara är två grader över den absoluta nollpunkten och den är mycket mindre ledande än Fe ₃ O ₄ . De grundläggande byggnadernas molekylära karaktär och de särdrag hos Cs ₄ O ₆ bör vara gynnsam för att reda ut det komplexa samspelet mellan laddningen, snurra, och gitterbidrag till laddningsordningsfenomen av Verwey-typ. Sammanflätningen av de olika frihetsgraderna kan i framtiden till och med användas för att styra nya materialfunktioner genom Verwey -övergången.

Samtida exempel på funktionella materialegenskaper relaterade till blandad valens är högtemperatur supraledning i kopparoxidbaserade supraledare där supraledande tillstånd konkurrerar med ett magnetiskt och laddningsordertillstånd eller mycket stora ("kolossala") magnetoresistenseffekter i vissa manganoxider som uppstår i närheten av en övergång från ett delokaliserat till ett mer lokaliserat blandat valensläge. Följaktligen, att reda ut mekanismen för laddningsordningsförfaranden i blandade valensföreningar är ett viktigt ämne inom materialvetenskap. Genombrottet för den föreliggande studien är observationen av sådan laddningsordning i en relativt enkel kristallstruktur där nya fysikaliska fenomen förväntas uppstå från sammanflätningen av frihetsgrader som är relevanta för de väldefinierade elektroniskt aktiva molekylära syreenheterna.