Till vänster är den simulerade 3D-molekylstrukturen av ett kovalent organiskt ramverk, och till höger är ett modifierat ramverk. De gula sfärerna i strukturen till vänster indikerar en pordiameter på 2,9 nanometer, och cyankulorna i strukturen till höger indikerar en pordiameter på 2,6 nanometer. Kredit:Berkeley Lab
Ihåliga molekylära strukturer kända som COFs (kovalenta organiska ramverk), som skulle kunna fungera som selektiva filter eller behållare för andra ämnen och har många andra potentiella användningsområden, tenderar också att lida av ett inneboende problem:Det är svårt att hålla ett nätverk av COF anslutna i hårda kemiska miljöer.
Den konventionella kemin för att länka byggstenar till 2-D COF-ark eller 3-D COF-ramverk är reversibel. Denna reversibilitet gör anslutningarna inom COF svaga och instabila i vissa kemiska miljöer, begränsar de praktiska tillämpningarna av dessa COF-material.
Nu, ett team vid Department of Energy Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) har använt en kemisk process som upptäcktes för decennier sedan för att göra kopplingarna mellan COFs mycket stabilare, och att ge COFs nya egenskaper som skulle kunna utöka deras tillämpningar.
"Det är som en "vävning" och svetsning, " sa Yi Liu, en stabsforskare vid Berkeley Labs Molecular Foundry. Liu ledde ett team som tog reda på hur man stärker de svagaste länkarna som binder COFs.
Detta enkla kemiska tillvägagångssätt riktar sig mot en kemisk reaktion på området för dessa svaga länkar, bildar elastiska bindningar som visade sig hålla upp – som en stark svets – mot hårda kemiska miljöer under experiment.
Teamets resultat är detaljerade i en studie, rapporterade tisdagen i tidningen Naturkommunikation , som beskriver hur tekniken fungerar.
Dessa högupplösta transmissionselektronmikroskopbilder, producerad vid Berkeley Labs Molecular Foundry, visa ett ark med kovalenta organiska ramverk (COF) i nanoskala (översta raden), och ett ark med kemiskt modifierade COFs (nedre raden). Kredit:Berkeley Lab
"Här visar vi att dessa bindningar är exceptionellt stabila mot en mängd olika kemikalier. Vi har provat tuffa förhållanden och det upprätthåller fortfarande dessa bindningar, " Sa Liu. "Detta slår allt som rapporteras i litteraturen."
Den kemiska omvandlingen, han noterade, gör bindningarna mellan COFs mer användbara genom att ändra deras elektroniska och optiska (ljusbaserade) egenskaper, till exempel. "De kan överföra elektroner lättare efter reaktionen, " han sa, så att 2D-lager av dessa starkt bundna COFs beter sig mer som grafen, ett annat exotiskt 2D-material som uppvisar speciella elektroniska och optiska egenskaper.
Xinle Li, en postdoktor vid Molecular Foundry och studiens huvudförfattare, sa, "Vi gav den reaktionsprocessen, rapporterades första gången på 1960-talet, ett nytt liv. Vi tillämpade det på COFs för första gången."
COFs har studerats hårt eftersom de är mycket avstämbara och kan bestå helt av lätta element som kol, väte, kväve, och syre - till skillnad från strukturer som kallas MOFs (metall-organiska ramverk) som innehåller tyngre grundämnen. Forskare kan göra COF med olika porstorlekar som kan påverka deras funktion, ändra vad som kan passera genom dem eller vad som kan finnas i dessa porer.
Detta kan göra de COF-baserade materialen användbara i system som filtrerar bort oönskade kemikalier från vatten, till exempel, reducera koldioxid till andra förädlade kemiska former, eller fungera som mycket effektiva facilitatorer för andra typer av kemiska processer.
En viktig aspekt av studien var användningen av avancerade bildtekniker, såsom högupplöst transmissionselektronmikroskopi (HRTEM) vid Molecular Foundry för att se strukturen av de bundna COFs, sa Liu och Li.
Dessa högupplösta transmissionselektronmikroskopbilder, producerad vid Berkeley Labs Molecular Foundry, visa ett ark med kovalenta organiska ramverk (COF) i nanoskala (översta raden), och ett ark med kemiskt modifierade COFs (nedre raden). Kredit:Berkeley Lab
Forskarna sa att bilderna som erhölls, som tydligt visar det bikakeliknande gittret av 2-D COFs, är bland de bästa bilderna hittills av COFs, bekräftar de kemiska förändringarna i COFs ned till en bråkdel av en nanometer (en nanometer är 1 miljarddels meter).
"Före och efter reaktionen, porstorleken ändras med cirka 0,3 nanometer, sa Liu. "Du kan se dessa skillnader före och efter reaktionen."
För att utföra den kemiska modifieringsreaktionen, forskarna placerade COFs i en flytande lösning som värmdes till cirka 230 grader Fahrenheit, och rörde sedan upp det.
Forskare sa att det borde vara möjligt att skala upp mängden COF-baserade material, och teamet har redan experimenterat med att använda COF-ark med andra materiallager för att anpassa funktionen hos det kombinerade materialet.
Teamet planerar att testa hur man bättre kan automatisera produktionen av dessa COF-material, och kommer också att eftersträva sätt att göra reaktionsprocessen mer effektiv. Teamet kommer att utforska teorier för att hjälpa till att förstå och förbättra den COF-förändrande kemin.
"Vi vill göra denna kemiska modifieringsprocessen ännu snabbare och bättre, " sa Li. "Vi hoppas att vi kan göra reaktionsförhållandena mildare, och ytterligare öka den kemiska stabiliteten och funktionaliteten hos COF."
Teamets arbete är en av de första publicerade ansträngningarna av ett nytt program vid Molecular Foundry som syftar till att främja "kombinatorisk nanovetenskap" som är fokuserad på att använda processer med hög genomströmning, i kombination med teori och bildteknik, att skapa och studera nanostrukturer som är komponenter i nya material med förbättrade egenskaper.