När metalliska dimensioner reduceras till nanoskala, ett fenomen som kallas lokaliserad ytplasmonresonans (LSPR) uppträder på grund av elektronoscillationer, resulterar i distinkta optiska egenskaper som lämpar sig för avancerad bild- och avkänningsteknik. När partiklar närmar sig kvantregimen med dimensioner mindre än 10 nm i diameter, dock, den befintliga kunskapen om deras egenskaper blir ganska disig. Den plasmoniska karaktären beror på den kollektiva elektroniska excitationen som kan ställas in över ett stort spektralområde genom att justera materialets storlek och form. Storleksberoende spektralförskjutningar av LSPR i små metallnanopartiklar induceras av kvanteffekter, men den befintliga litteraturen om ämnet är ganska kontroversiell på grund av inkonsekvenser.

I en ny studie, Alfredo Campos och kollegor rapporterar på samma sätt kompletterande experiment med storleksval av små silver-nanopartiklar inbäddade i kiseldioxid som ger inkonsekventa resultat på samma system. Den kvantitativa tolkningen som erbjuds av Campos et al. i studien baserades på en blandad klassisk/kvantmodell som löste uppenbara motsättningar i experimentella data och i litteraturen. I experimenten, forskarna använde optisk och elektron spektroskopi för att undersöka plasmoniska egenskaper hos enskilda silvernanopartiklar med dimensioner som når kvantregimen. Den omfattande modellen beskrev den lokala miljön som en avgörande parameter som kontrollerade manifestationen eller frånvaron av kvantstorlekseffekter. Resultaten publiceras nu i Naturfysik .

Att förstå den elektroniska strukturen och de optiska egenskaperna hos metallnanopartiklar är en extremt fruktbar lekplats för att utveckla kvantteorier för metallnanostrukturer. Sådana system har tillämpningar inom katalys, imaging och biosensing samt i kvantoptik för överföring av kvantinformation. Förbättrade experimentella tekniker med en partikel har nyligen vitaliserat intresset för storleksberoende plasmoniska resonanser i nanopartiklar (NP). Till exempel, elektronenergiförlustspektroskopi i ett scanningsöverföringselektronmikroskop (STEM-EELS) är en särskilt kraftfull teknik som möjliggör kartläggning av rumsliga och spektrala variationer av olika plasmontyper vid sub-nanometerupplösning, där kvanteffekter kan göra det optiska svaret mer komplext även för den enklaste geometrin. Tekniken kan tillåta direkt korrelation mellan en partikels geometri och dess plasmonresonans.

Tidigare studier visade ett starkt blått skift av LSPR för silvernanopartiklar tillverkade med minskande storlek med hjälp av våtkemiska metoder, där kvantplasmoniska resonanser tolkades via semiklassiska metoder. Sådana tolkningar förblir kontroversiella eftersom de grundläggande aspekterna av elektroniskt spill-out (som leder till ett rött skift) eller påverkan av det omgivande matrisunderlaget inte beaktades. Likheten mellan elektroniska och optiska observationer antogs också bara men härleddes aldrig för så små partiklar. Som ett resultat, den befintliga litteraturen för små metallpartiklar och deras storleksberoende plasmoniska egenskaper visar stora avvikelser som kräver förtydligande.

Författarna definierade först öppna frågor kopplade till tolkningar av det storleksberoende skiftet av LSPR i små silver-NP:er. Sedan använde de nya, kompletterande experimentella data för att diskutera experimentella överväganden i studien och föreslog en tolkning med hjälp av en kvantitativ teori. Utifrån detta, de tog kort upp befintliga motsättningar i litteraturen och fokuserade på lokaliserade ytplasmoner och inte på de likaledes observerbara volymplasmonerna. I studien, författarna använde en teori om en sofistikerad elektronisk modell i en dielektrisk miljö för att förklara den avvägning som ledde till ett rött skift och ett blått skifte för att upprätta en enhetlig metod för de optiska och elektroniska egenskaperna hos det unika systemet.

För att övervinna fysiska utmaningar som tidigare observerats med ett kemiskt stabiliserat substrat och matriseffekt, Campos et al. använde fysiskt beredda och storleksvalda rena silverpartiklar och inbäddade dem i en homogen kiseldioxidmatris. Som ett enhetligt tillvägagångssätt, forskarna jämförde STEM-EELS-mätningar med en enda partikel med optiska mikroskopiska experiment av samma system i genomsnitt på samma system. I studien, experimentella prover som användes för optisk spektroskopi var cirka 1 µm tjocka, skiljer sig från prover som används för elektronisk spektroskopi, ungefär 30 nm i tjocklek.

Förutom storleksvariationen, forskarna genomförde STEM-EELS-experiment med en enda partikel över ett stort antal tunna prover tillverkade under identiska förhållanden som de som användes för optisk spektroskopi. I STEM-EELS-experimenten, bilder av silver-NP:er med en diameter på 6,5 och 2,0 nm betraktades vid sidan av deras motsvarande EEL-spektra för tydligt synliga starka dipolära ytplasmontoppar vid partikelytan i kombination med blå skift mellan spektra. Närmare inspektion av data visade större komplexitet eftersom majoriteten av NP:er inte uppvisade LSPR i början av varje experiment, eftersom de istället omgavs av ett diffust lager av silveroxid. Det diffusa skiktet försvann med knock-on-kollisioner under kontinuerlig elektronbestrålning, vilket leder till de observerade LSPR -topparna och blått skift. Under kontinuerlig energisk elektronbestrålning med ökande elektrondos, lättare atomer förflyttades företrädesvis från matrisen och från ytterligare syre vid partikelgränssnittet. Fler och fler matrisatomer avlägsnades vid högre elektrondoser under strålen vilket ledde till ökad lokal porositet i matrisen och vid gränssnittet, observeras som en trend med tiden i studien.

Värden för de dosberoende toppositionerna erhölls som en funktion av storlek, LSPR -data varierade mellan 3 eV till 3,6 eV. Resultaten visade också konsekventa röda skiftningar på grund av den homogena kiseldioxidmiljön med högt index, överens med tidigare resultat. Utvecklingen av den storleksberoende spektralpositionen för LSPR verkade således motsägelsefull för optisk och elektronisk spektroskopi i studien.

Campos et al. löste den uppenbara motsättningen mellan optisk och elektronisk spektroskopi för att erbjuda en omfattande klassisk/kvantmodellram som också klargjorde befintlig litteratur. De observerade motsättningarna i litteraturen och i studien berodde inte på olika experimentella metoder utan på grund av olika partikelmiljöer. Forskarna introducerade en självkonsistent modell för att lösa befintliga teoretiska och experimentella motsättningar i studien genom att redogöra för alla viktiga bidrag i systemet. Dessa inkluderade 1) elektroniskt spill-out, dvs förlängning av elektronisk densitet bortom partikelradie i en icke-oändlig potentialbrunn, 2) silverytan av silvernanopartiklar med reducerad polariserbarhet, 3) den omgivande dielektriska matrisen inklusive möjlig lokal porositet och 4) relevanta kvanteffekter av begränsad storlek inklusive icke-lokalisering av det elektroniska svaret.

Forskarna visade att spektralpositionen för LSPR (rött och blått skift) berodde på en känslig balans mellan två motverkande kvantstorlekseffekter (elektronisk spill-out och lager reducerad polariserbarhet). De observerade att inbäddning av NP:erna i kiseldioxidröd skiftade LSPR på grund av det ökade brytningsindexet för det omgivande mediet. Frånvaron av några lokaliserade kemiska kovalenta bindningar mellan metallen och matrisen noterades också, låta faserna behålla sina inneboende egenskaper utan störningar. Forskarna bildade en teoretisk beskrivning som korrekt reproducerade optiska experiment som inkluderade matrisinducerade effekter. De fann att den olika provtjockleken som används för optiska och elektroniska experiment som förväntades vara en mindre variation dominerade spektralresponsen istället, förändring av skyddsnivån mot oxidation och reaktioner på bestrålning - vilket leder till de observerade experimentella avvikelserna.

De experimentella trenderna reproducerades i beräkningar för att tillhandahålla en teoretisk modell som kvantitativt och konsekvent kunde tolka det plasmoniska svaret av fria och inbäddade silver -NP:er. Med hjälp av den teoretiska modellen, Campos et al. kunde också förklara de storleksberoende spektralförskjutningarna som observerats i flera tidigare experiment med inbäddade silver-NP:er också, för att lösa uppenbara motsättningar i litteraturen. Forskarna betonade vikten av att implementera alla relevanta bidrag från kvant-plasmoniska system som beskrivs i studien, banar väg för ytterligare studier av olika plasmoniska effekter som volymplasmoner och i olika system som nanolegeringar.

© 2018 Science X Network