Den här grafen visar lagets mycket exakta ab initio-beräkningar i rött, prickade linjer i förhållande till det experimentella LIF-spektrumet för Mg2, märkt med svart. Kredit:Piecuch Lab
Magnesiumdimer (Mg 2 ) är en bräcklig molekyl som består av två svagt interagerande atomer som hålls samman av kvantmekanikens lagar. Det har nyligen dykt upp som en potentiell sond för att förstå grundläggande fenomen i skärningspunkten mellan kemi och ultrakall fysik, men dess användning har motverkats av en halvhundraårig gåta-fem högt liggande vibrationstillstånd som innehar nyckeln till att förstå hur magnesiumatomerna interagerar men har undvikit upptäckten i 50 år.
De lägsta fjorton Mg 2 vibrationstillstånd upptäcktes på 1970-talet, men både tidiga och nyare experiment borde ha observerat totalt nitton tillstånd. Som ett quantum cold case, experimentella försök att hitta de senaste fem misslyckades, och Mg 2 var nästan bortglömd. Tills nu.
Piotr Piecuch, Michigan State University Distinguished Professor och MSU Foundation Professor i kemi, tillsammans med College of Natural Science Institutionen för kemi doktorander Stephen H. Yuwono och Ilias Magoulas, utvecklat nytt, beräkningsmässigt härledda bevis som inte bara gjorde ett kvantsprång inom kvantkemin med de första principerna, men till slut löste den 50-åriga Mg 2 mysterium.
Deras resultat publicerades nyligen i tidskriften Vetenskapliga framsteg .
"Vår grundliga undersökning av magnesiumdimeren bekräftar otvetydigt förekomsten av 19 vibrationsnivåer, sade Piecuch, vars forskargrupp har varit verksam inom kvantkemi och fysik i mer än 20 år. "Genom att noggrant beräkna de potentiella energikurvorna i mark- och exciterade tillstånd, övergångsdipolmomentfunktionen mellan dem och rovibrationstillstånden, vi har inte bara reproducerat de senaste laserinducerade fluorescensspektra (LIF), men vi gav också vägledning för framtida experimentell upptäckt av de tidigare olösta nivåerna."
Så varför kunde Piecuch och hans team lyckas där andra hade misslyckats i så många år?
Yuwonos och Magoulas envishet återupplivade verkligen intresset för Mg 2 fall, men svaret ligger i lagets lysande demonstration av den förutsägande kraften hos moderna elektroniska strukturmetoder, som kom till undsättning när experiment stötte på oöverstigliga svårigheter.
"Närvaron av kollisionslinjer som härstammar från en molekyl som träffar en annan och bakgrundsljudet förvirrade de experimentellt observerade LIF-spektra, " förklarade Piecuch. "För att göra saken värre, de svårfångade högt liggande vibrationstillstånden av Mg 2 att förbryllade forskare i årtionden försvinner i tomma luften när molekylen börjar rotera."
De saknade, högt liggande vibrationstillstånd av Mg 2 är tydligt synliga här som beräkningsmässigt härledda röda linjer. Experiment kunde inte upptäcka dessa vibrationer-en decennier gammal gåta som MSU-teamet äntligen löste. Kredit:Piecuch Lab
Istället för att köra kostsamma experiment, Piecuch och hans team utvecklade effektiva beräkningsstrategier som simulerade dessa experiment, och de gjorde det bättre än någon annan gjort tidigare.
Liksom de kvantiserade vibrationstillstånden för Mg 2 , däremellan uppskattningar var inte acceptabla. De löste de elektroniska och nukleära Schrödinger-ekvationerna, principer i kvantfysik som beskriver molekylära rörelser, med nästan fullständig noggrannhet.
"Majoriteten av beräkningarna inom vårt område kräver inte de höga noggrannhetsnivåer vi var tvungna att nå i vår studie och tar ofta till billigare beräkningsmodeller, men vi gav övertygande bevis för att detta inte skulle fungera här, " sade Piecuch. "Vi var tvungna att överväga alla tänkbara fysiska effekter och förstå konsekvenserna av att försumma även de minsta detaljerna när vi löser de kvantmekaniska ekvationerna."
Deras beräkningar reproducerade de experimentellt härledda vibrations- och rotationsrörelserna av Mg 2 och de observerade LIF-spektra med anmärkningsvärd precision - i storleksordningen 1 cm -1 , för att vara exakt. Detta gav forskarna förtroende för att deras förutsägelser om magnesiumdimeren, inklusive förekomsten av de svårfångade högt liggande vibrationstillstånden, var fasta.
Yuwono och Magoulas var helt klart entusiastiska över det banbrytande projektet, men betonade att de hade första tvivel om laget skulle bli framgångsrikt.
"I början, vi var inte ens säkra på om vi kunde slutföra den här utredningen, speciellt med tanke på antalet elektroner i magnesiumdimeren och den extrema noggrannhet som krävs av våra toppmoderna beräkningar, "sa Magoulas, som har arbetat i Piecuchs forskargrupp i mer än fyra år och undervisar på högre nivå i kvantkemikurser vid MSU.
"De beräkningsresurser vi var tvungna att lägga på projektet och mängden data vi var tvungna att bearbeta var enorma - mycket större än alla mina tidigare beräkningar tillsammans, " lade Yuwono till, som även undervisar i fysikalisk kemi på MSU och har arbetat i Piecuchs forskargrupp sedan 2017.
Fallet med de högt liggande vibrationstillstånden av Mg 2 att undanhållna forskare i ett halvt sekel är äntligen stängda, men detaljerna i beräkningarna som knäckte det är helt öppna och tillgängliga på webbplatsen Science Advances. Yuwono, Magoulas, och Piecuch hoppas att deras beräkningar kommer att inspirera till nya experimentella studier.
"Kvantmekanik är en vacker matematisk teori med potential att förklara intima detaljer om molekylära och andra mikroskopiska fenomen, " sade Piecuch. "Vi använde Mg 2 mysterium som en möjlighet att visa att den prediktiva kraften hos moderna beräkningsmetoder baserade på första principernas kvantmekanik inte längre är begränsad till små, få elektronarter."
