(PhysOrg.com) -- De katalytiska processerna som underlättar produktionen av många kemikalier och bränslen kan bli mycket mer miljövänliga tack vare ett genombrott som uppnåtts av forskare från Lehigh och Rice Universities.

I en artikel publicerad 8 november av tidskriften Naturkemi, forskarna rapporterar en ny elektronmikroskopi avbildningsstudie av en volframerad zirkoniumoxid fast syrakatalysator. Baserat på ny information som erhållits från dessa bilder, forskarna kunde utforma en beredningsprocedur som ökade aktiviteten hos katalysatorn med mer än 100 gånger.

En katalysator är ett ämne som accelererar hastigheten för en kemisk reaktion utan att själv förbrukas av den reaktionen. Flytande sura katalysatorer används i stor utsträckning vid tillverkning av många kemikalier men utgör miljöproblem på grund av avdunstning, spill och korrosion. Kemikalieföretag försöker ersätta flytande katalysatorer med fasta sura katalysatorer, som kan användas renare och kasseras eftersom de inte avdunstar, spill eller leder till korrosion.

Lehigh-Rice-teamet använde aberrationskorrigerad sveptransmissionselektronmikroskopi (STEM) och avancerade tekniker för optisk mikroskopi och spektroskopi, inklusive Raman, infraröd och ultraviolett-violett synlig spektroskopi, för att belysa nanostrukturen och beteendet i nanoskala hos en volframerad zirkoniumoxid fast syrakatalysator. Bland andra applikationer, volframerad zirkoniumoxid används för att förbättra oktanhalten i bensin genom en process som kallas isomerisering, där en rakkedjig alkanmolekyl omvandlas till en grenkedjig molekyl.

Teamet kunde direkt avbilda en mängd olika volframoxidarter, inklusive monomerer, polymerliknande kedjor och subnanometerkluster, som stöddes på ett nanokristallint zirkoniumoxidsubstrat. Katalytiska prestandastudier avslöjade att de mest aktiva katalytiska arterna är volframoxidkluster som endast mäter 0,8 till 1 nm i diameter och är blandade med några få zirkoniumatomer som kommer från bäraren. En nanometer är en miljarddels meter, eller ungefär diametern 10 väteatomer.

Teamet deponerade sedan medvetet de katalytiskt aktiva sub-nanometer blandade volfram-zirkoniumoxidklustren på en volframerad zirkoniumoxidkatalysator som tidigare hade låg katalytisk aktivitet. När den katalytiska aktiviteten hos den dåliga katalysatorn visade sig ha förbättrats med två storleksordningar, teamets hypotes om identiteten och strukturen för den aktiva arten i det volframerade zirkoniummaterialet bekräftades. Forskarna har lämnat in en patentansökan för sin nya katalysatorframställningsmetod.

Nature Chemistry-artikeln, med titeln "Identifiering av aktiva Zr-WOx-kluster på ett ZrO2-stöd för fasta sura katalysatorer, " har sex författare. Wu Zhou, huvudförfattaren, är en Ph.D. kandidat i materialvetenskap och teknik vid Lehigh. De andra författarna är Elizabeth Ross-Medgaarden, som tog en Ph.D. i kemiteknik från Lehigh 2007; William V. Knowles, som tog en Ph.D. i kemisk och biomolekylär ingenjörskonst från Rice 2006; Michael S. Wong, docent i kemisk och biomolekylär ingenjörskonst och i kemi vid Rice; Israel E. Wachs, professor i kemiteknik vid Lehigh; och Christopher J. Kiely, professor i materialvetenskap och teknik vid Lehigh, som också är motsvarande författare till tidningen.

Forskningen finansierades av National Science Foundation genom dess Nanoscale Interdisciplinary Research Team (NSF-NIRT) program. Wachs, som leder Lehighs Operando Molecular Spectroscopy and Catalysis Laboratory, är huvudutredare för anslaget. Kiely, chef för Lehigh's Nanocharacterization Laboratory, är medansvarig utredare, liksom Wong, som leder Katalys- och nanomateriallaboratoriet på Rice.

Lehigh-Rice-teamet har också ett nära samarbete med Matthew Neurock, professor i kemiteknik och expert på beräknings- och teoretisk katalys vid University of Virginia. Neurock är en co-PI i NSF-NIRT-projektet.

En ny syn på ett gammalt problem

Lehigh-Rice-teamet tillskriver mycket av sin framgång till användningen, för första gången på volframerade zirkoniumoxidkatalysatorer, av aberrationskorrigerad sveptransmissionselektronmikroskopi (STEM) och dess integration med tre optiska spektroskopiska tekniker - Raman, infraröd och ultraviolett-synlig. Endast genom att kombinera mikroskopi och spektroskopistudier, säger Wachs, var det möjligt att få de insikter på molekylär nivå som krävs för att fastställa ursprunget till surheten hos den volframerade zirkoniumoxiden.

Lehigh blev för fyra år sedan det första universitetet i världen att skaffa två aberrationskorrigerade STEM-instrument. VG HB 603 STEM kan kartlägga den kemiska sammansättningen av nanopartiklar, medan JEOL 2200 FS STEM har oöverträffade bildegenskaper. Forskarna använde en mikroskopiteknik som kallas högvinkel ringformig mörkfältsavbildning (HAADF), som använder en fokuserad stråle av elektroner bara 1 ångström (0,1 nm) bred, för att erhålla tydliga bilder av de understödda volframoxidarterna.

"HAADF-avbildning av volframerade zirkoniumoxidkatalysatorer i en aberrationskorrigerad STEM tillåter, för första gången, direkt avbildning av de olika [katalytiska] arterna som finns, " skrev forskarna i Nature Chemistry.

Wachs, som är internationellt känd för sitt arbete inom katalys och sin expertis inom Raman och andra spektroskopitekniker, speciellt under reaktionsförhållanden, sade att de aberrationskorrigerade STEM:erna har öppnat ett aldrig tidigare skådat fönster på strukturen och storleken på den katalytiska arten.

"Denna nya generation av aberrationskorrigerade STEM:er gör det möjligt för oss att äntligen se dimensionerna på arten vi studerar, " säger Wachs. "Vi kan se monomerer, dimerer och trimerer, såväl som större kluster av volframoxid."

Forskarna använde information från de aberrationskorrigerade STEM-studierna i samverkan med data från Raman, IR och UV-synlig spektroskopi, och från kontrollerade katalysatorteststudier, att molekylärt konstruera en bättre katalysator, säger Wachs. Spektroskopiexperimenten utfördes in situ när katalys ägde rum över volframat zirkoniumoxid.

Wachs Operando Molecular Spectroscopy and Catalysis Laboratory är hem för den mest avancerade optiska spektroskopiska instrumenteringen inom katalys i Amerika. Den högupplösta Raman-spektrometern (Horiba Scientific LabRaman-HR) är integrerad med IR- och UV-synlig spektroskopi i ett system för att möjliggöra samtidig insamling av multipel spektroskopisk information från samma katalysatorpunkt. De optiska teknikerna fungerar även under reaktionsbetingelser (gas-fast och vattenhaltig-fast) och effluentreaktionsprodukterna från den katalytiska reaktorcellen övervakas samtidigt med masspektrometri. All information samlas in i realtid (nanosekund till andra intervall).

"Kombinationen av dessa avbildnings- och spektroskopitekniker gjorde det möjligt för oss att skapa en aktiv katalytisk plats, avsätta den på en katalysator med låg aktivitet, och visar en 100-faldig förbättring av katalytisk aktivitet, " säger Wachs. "Kort sagt, vi har kunnat designa, på begäran, de aktiva katalytiska platserna genom att molekylärt manipulera katalysatorn.

"Dessa avbildnings- och spektroskopitekniker är mycket komplementära. De är som flera ögonpar som hjälper oss att se vad som händer på atomär och molekylär skala under den katalytiska reaktionen."

Rensar upp ett mysterium

Lehighs STEM-instrument är utrustade med sfäriska aberrationskorrektorer som förbättrar avbildning och kemisk kartläggningsupplösning genom att övervinna förvrängningar i linserna som fokuserar elektronstrålarna på provet. Denna förbättrade upplösning gör det möjligt för forskare att se individuella atomer, speciellt av tunga grundämnen som volfram.

"Med konventionell högupplöst elektronmikroskopi, det är nästan omöjligt att se enskilda volframatomer på zirkoniumoxidsubstratet, " säger Zhou. "Om du kan korrigera den sfäriska aberrationen i mikroskopin, detta låter dig i HAADF-läge plocka upp de tunga volframatomerna, som visar sig som ljusa fläckar mot det ljusare zirkoniumsubstratet."

Förmågan att visualisera individuella stödda atomer, Zhou tillägger, har hjälpt till att lösa ett mysterium som har förbryllat forskare sedan den volframerade zirkoniumoxidkatalysatorn utvecklades för två decennier sedan av forskare i Japan, nämligen, vilka specifika strukturella egenskaper hos katalysatorn är ansvarig för dess katalytiska aktivitet?

Att kunna se enskilda volframatomer gjorde det möjligt för forskarna att identifiera de aktiva katalytiska platserna i dessa fasta sura katalysatorer. Teamet tog en uppsättning prover, vissa med låg katalytisk aktivitet, några med hög aktivitet, och jämförde deras nanostrukturer. I båda uppsättningarna av prover, de hittade isolerade monomerer och länkade kedjor av polymera volframatarter, som visar sig ha liten katalytisk aktivitet.

"Endast i proverna med hög katalytisk aktivitet, " säger Zhou, "fann vi 3-D blandade zirkonium-volframoxidkluster, mindre än 1 nm i storlek, som är de aktiva katalytiska platserna i dessa fasta sura katalysatorer."

"Genom att identifiera nanofunktionen som är ansvarig för den önskade katalytiska prestandan, " säger Wong, som är expert på katalysatorsyntes och materialkemi, "Vi kan sedan fokusera forskningsansträngningar på att rationellt utforma nya sätt att förbereda katalytiska material med bara den speciella egenskapen."

Kiely publicerade en relaterad katalysartikel i Science i höstas där han rapporterade att enskilda guldatomer på en metalloxid avbildades med den aberrationskorrigerade HAADF-metoden.

"Det har redan fastställts att spridningen av en metall på en metalloxidbärare kunde ses med aberrationskorrigerad elektronmikroskopi, " säger han. "Denna nya naturkemistudie är den första rapporten om användningen av aberrationskorrigerad mikroskopi för att avbilda atomstrukturen hos ett metalloxidöverskikt avsatt på ett metalloxidstöd."

Lehigh-Rice NIRT-teamet publicerade en artikel tidigare i år i Journal of the American Chemical Society som beskriver hur integrationen av mikroskopi och spektroskopi möjliggjorde justering av de elektroniska och molekylära strukturerna hos nanostrukturerade katalytiska aktiva platser för syra- och redoxreaktioner. Denna integrering tillämpas nu på molekylär ingenjörskonst av katalysatorer som används vid produktion av rena flytande bränslen och vid tillverkning av medel som kontrollerar kraftverksutsläpp som är ansvariga för surt regn.

Källa:Lehigh University (nyheter:webb)