X-ray absorption near-edge structure (XANES) spektroskopi är välkänd som en mångsidig och kraftfull teknik för att undersöka mikrostrukturen hos allt från kristallina fasta ämnen till amorfa material, även vätskor. Dess extrema känslighet gör det också till ett idealiskt verktyg för att undersöka kinetiken för olika kemiska reaktioner på plats .

Experimentörer som använder U.S. Department of Energy Office of Sciences Advanced Photon Source i Argonne visade nyligen en ny rynka för XANES som har öppnat ett fönster på en dåligt förstådd teknik för deponering av material. Dessa insikter kommer att uppmuntra utvecklingen av bättre kontrollerade och mer exakta kemiska syntestekniker för halvledar- och andra nanomaterialtillämpningar, och är värdefulla som en demonstration av utvidgningen av XANES-spektroskopi till andra experimentområden.

Medan kemisk baddeposition (CBD) används i stor utsträckning i laboratoriet och industrin för att skapa tunna filmer och nanostrukturer för halvledare och solceller, dess faktiska molekylära verkningar har förblivit något av ett mysterium. Detta har något begränsat dess användbarhet, eftersom exakt anpassning av CBD-produkter inte är möjlig utan en tydlig förståelse och därmed kontroll av CBD-mekaniken. Forskare från Drexel University och University of Notre Dame har fått den första detaljerade titten på hur CBD fungerar på molekylär nivå, med hjälp av XANES-spektroskopi för att bevittna in situ bildandet av zinkoxid-nanotrådar. Verket publicerades i oktober 2010 i Materialkemi .

CBD börjar med en vattenlösning med kemiska prekursorer som innehåller de komponenter från vilka den önskade filmstrukturen kommer att bildas. Men eftersom de kemiska prekursorerna tenderar att vara mycket utspädda i lösningen, att identifiera och isolera dem för att övervaka deras aktivitet under deponeringsprocessen har varit en skrämmande utmaning. "Det är mycket svårt att hitta experimentella tekniker som gör att du kan bedöma de olika sakerna du behöver mäta, ” sa chefsutredaren Jason Baxter vid Drexel University. "Detta har lett till viss kritik av CBD för att vara för receptbaserat, där det kan vara svårt att ta en uppsättning villkor och säga vad som kan hända någon annanstans. ”XANES visade sig vara det perfekta fönstret in i CBD -processen. "Det ger dig mycket hög känslighet så att du kan mäta arter som är mycket utspädda, sa Baxter. "Så vi kunde titta på CBD med en grad av noggrannhet som människor inte kunde uppnå tidigare."

Forskarna utsatte en lösning av zinknitrat och HMTA (hexametylentetramin) för olika temperaturer och tryck inuti en specialbyggd mikroreaktorenhet för att inducera ZnO nanotrådtillväxt, observera reaktionerna med XANES-spektroskopi vid Materials Research Collaborative Access Team (MR-CAT) strållinje 10-ID vid Advanced Photon Source. Baxter påpekar en speciell fördel med XANES för det nuvarande arbetet:"Den har också tillräckligt bra tidsupplösning för att vi faktiskt skulle kunna se reaktionen fortskrida i tid. Varje minut kunde vi ta en ny uppsättning data och titta på reaktionens kinetik."

En öppen fråga som forskarna försökte ta itu med var HMTA:s specifika roll i ZnO CBD-processen. Tidigare arbete hade föreslagit att HMTA kunde bryta ner i mellanformer som gav råvarorna för ZnO-filmen, kanske till och med binder till zinkjoner i lösningen, eller att den helt enkelt kan fungera som en pH-buffert för att underlätta reaktionerna.

Detta först på plats syn som ges av XANES-tekniken visade att HMTA sönderdelas långsamt under uppvärmning, frigör hydroxidjoner som reagerar med zinkjoner vid bildning av ZnO. Denna långsamma frisättning av hydroxider har också effekten att minimera ZnO-mättnad och därmed kontrollera lösningens pH.

"HMTA frigör hydroxiden i lämplig hastighet, precis vid gränsen där du främst odlar zinkoxid på underlaget med minimal nederbörd, säger Baxter.

Teamet observerade tillväxten av ZnO nanotrådar från zinknitrat och HMTA-prekursorer vid 90 ° C efter två timmar, med typiska hexagonala tvärsnitt och diametrar på 300-500 nm.

De använde också principal komponentanalys (PCA)-tekniker för att få kvantitativa data om de observerade arterna under CBD-processen. Detta visade att ZnO nanotrådstillväxten skedde genom direkt kristallisation från prekursormaterialen utan några långlivade mellanprodukter. PH -bufferten från HMTA hjälper till att undvika överflödig utfällning av ZnO i lösningen, tillåter kontrollerad tillväxt av nanotrådsstrukturerna.

Dessa nya insikter om mekanismerna för CBD kommer att uppmuntra utvecklingen av bättre kontrollerade och mer exakta kemiska syntestekniker för halvledar- och andra nanomaterialtillämpningar.

Arbetet är också värdefullt som en demonstration av utvidgningen av XANES -spektroskopi till andra områden.

"Jag tror att den mer användbara delen av detta dokument faktiskt är tillämpningen av XANES-spektroskopi på en ny typ av system, sa Baxter.

Han och hans team planerar att utöka sitt arbete med att studera andra CBD -kemier och processer. "Du kan faktiskt se vad som händer när det växer, " sa han. ”Det ger en mycket information om processen. Jag tycker att det är den spännande delen."