Observation av att en vetenskaplig regel bryts kan ibland leda till ny kunskap och viktiga tillämpningar. Så skulle tyckas vara fallet när forskare vid det amerikanska energidepartementet (DOE) Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) skapade konstgjorda molekyler av halvledarnanokristaller och såg dem bryta mot en grundläggande princip för fotoluminescens, känd som "Kashas regel."

Uppkallad efter kemisten Michael Kasha, som föreslog det 1950, Kashas regel säger att när ljus lyser på en molekyl, molekylen kommer endast att avge ljus (fluorescens eller fosforescens) från dess exciterade tillstånd med lägsta energi. Det är därför fotoluminescerande molekyler avger ljus med en lägre energi än excitationsljuset. Även om det har funnits exempel på organiska molekyler, såsom azulen, som bryter Kashas regel, dessa exempel är sällsynta. Mycket självlysande molekylära system tillverkade av kvantprickar som bryter mot Kashas regel har inte rapporterats – förrän nu.

"Vi har visat en halvledarnanokristallmolekyl, i form av en tetrapod bestående av en kadmium-selenid quantum dot core och fyra kadmiumsulfidarmar, som bryter Kashas regel genom att sända ut ljus från flera upphetsade tillstånd, " säger Paul Alivisatos, chef för Berkeley Lab och Larry och Diane Bock professor i nanoteknik vid University of California (UC) Berkeley. "Eftersom detta nanokristallsystem har mycket högre kvantutbyte och är relativt mer fotostabilt än organiska molekyler, det har en lovande potential för optisk avkänning och ljusemissionsbaserade tillämpningar, såsom lysdioder och bildetiketter."

Alivisatos, en internationellt erkänd auktoritet inom nanokemi, är en av två motsvarande författare, tillsammans med Sanjeevi Sivasankar från DOE:s Ames Laboratory och Iowa State University, på ett papper som beskriver detta arbete i tidskriften Nanobokstäver . Uppsatsen har titeln "Spatially Indirect Emission in a Luminescent Nanocrystal Molecule." Medförfattare till tidningen var Charina Choi, Prashant Jain och Andrew Olson, alla medlemmar i Alivisatos forskargrupp, plus Hui Li, medlem i Sivasankars forskargrupp.

Halvledar tetrapods är exceptionellt bra ämnen för studier av elektroniskt kopplade nanokristaller som Charina Choi, huvudförfattare till tidningen Nano Letters, förklarar.

"För studiet av nanokristallmolekyler, det är viktigt att kunna odla komplexa nanokristaller där enkla nanokristallbyggstenar kopplas samman på väldefinierade sätt, " säger Choi. "Även om det finns många versioner av elektroniskt kopplade nanokristallmolekyler, Halvledarfetrapoder har en vacker symmetri som är analog med metanmolekylen, en av de grundläggande enheterna i organisk kemi."

I den här studien, Choi, Alivisatos och deras medförfattare designade en kadmium-selenid (CdSe) och kadmium-sulfid (CdS) kärna/skal tetrapod vars kvasi-typ-I bandinriktning resulterar i höga luminescenskvantutbyten på 30 till 60 procent. Den högsta ockuperade molekylära orbitalen (HOMO) av denna tetrapod involverar ett elektron "hål" i kadmium-sulfidkärnan, medan den lägsta lediga molekylära orbitalen (LUMO) är centrerad i kärnan men sannolikt också finns i de fyra armarna. Den näst lägsta lediga molekylära orbitalen (LUMO+1) är belägen främst inom de fyra CdS-armarna.

Genom enkelpartikelfotoluminescensspektroskopi utförd i Ames, det fastställdes att när en CdSe/CdS kärna/skal tetrapod exciteras, inte bara sänds en foton ut vid HOMO-LUMO energigapet som förväntat, men det finns också en andra foton som emitteras med en högre energi som motsvarar en övergång till HOMO från LUMO+1.

"Upptäckten att dessa CdSe/CdS kärna/skal tetrapoder avger två färger var en överraskning, " säger Choi. "Om vi ​​kan lära oss att kontrollera frekvensen och intensiteten av de utsända färgerna så kan dessa tetrapods vara användbara för flerfärgsutsläppsteknologier."

Till exempel, säger medförfattaren Prashant Jain, "Inom området optisk avkänning med ljussändare, det är opraktiskt att helt enkelt förlita sig på förändringar i emissionsintensitet eftersom emissionsintensiteten kan fluktuera avsevärt på grund av bakgrundssignalen. Dock, om en molekyl avger ljus från flera exciterade tillstånd, då kan man designa en ratiometrisk sensor, som skulle ge mer exakta avläsningar än intensitetsstorlek, och skulle vara mer robust mot fluktuationer och bakgrundssignaler."

En annan lovande möjlighet för CdSe/CdS kärna/skal tetrapods är deras potentiella tillämpning som nanoskala sensorer för att mäta krafter. Tidigare arbete av Alivisatos och Choi visade att emissionsvåglängderna för dessa tetrapoder kommer att förändras som svar på lokal stress på deras fyra armar.

"När en stress böjer armarna på en tetrapod stör det den elektroniska kopplingen inom tetrapodens heterostruktur, vilket i sin tur ändrar färgen på det utsända ljuset, och förändrar sannolikt förhållandet mellan utsläppsintensiteten från de två exciterade tillstånden, " säger Choi. "Vi försöker för närvarande använda detta beroende för att mäta biologiska krafter, till exempel, påfrestningar som utövas av en hjärtcell som slår."

Genom att justera längden på en CdSe/CdS kärna/skal tetrapods armar, det är möjligt att justera bandinriktning och elektronisk koppling inom heterostrukturen. Resultatet skulle bli inställbara utsläpp från flera upphetsade tillstånd, en viktig fördel för nanooptiska tillämpningar.

"Vi har visat att oscillatorstyrkan för LUMO+1 till HOMO-ljusemissioner kan ställas in genom att ändra armlängden på tetrapoden, " säger Choi. "Vi förutspår att livslängden och energin för utsläppen också kan kontrolleras genom lämpliga strukturella modifieringar, inklusive armtjocklek, antal armar, kemisk sammansättning och partikelstam."