Till vänster, det traditionella tillvägagångssättet för sammansatta anoder som använder kisel (blå sfärer) för högre energikapacitet har ett polymerbindemedel som PVDF (ljusbrunt) plus tillsatta kolpartiklar för att leda elektricitet (mörkbruna sfärer). Kisel sväller och krymper när litiumjoner anskaffas och släpps ut, och upprepad svullnad och krympning bryter så småningom kontakterna mellan de ledande kolpartiklarna. Till höger, den nya Berkeley Lab -polymeren (lila) är själv ledande och fortsätter att binda tätt till kiselpartiklarna trots upprepad svullnad och krympning. Upphovsman:Lawrence Berkeley National Laboratory
Litiumjonbatterier finns överallt, i smarta telefoner, bärbara datorer, en rad annan konsumentelektronik, och de nyaste elbilarna. Bra som de är, de kan vara mycket bättre, särskilt när det gäller att sänka kostnaden och utöka sortimentet av elbilar. Att göra det, batterier behöver lagra mycket mer energi.
Anoden är en kritisk komponent för lagring av energi i litiumjonbatterier. Ett team av forskare vid U.S. Department of Energy's Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) har designat en ny typ av anod som kan absorbera åtta gånger litiumet av nuvarande konstruktioner, och har bibehållit sin kraftigt ökade energikapacitet efter över ett års test och många hundra laddningsurladdningscykler.
Hemligheten är en skräddarsydd polymer som leder elektricitet och binder nära till litiumlagrande kiselpartiklar, även om de expanderar till mer än tre gånger sin volym under laddning och sedan krymper igen under urladdning. De nya anoderna är gjorda av billiga material, kompatibel med standard litiumbatterietillverkningsteknik. Forskargruppen rapporterar sina resultat i Avancerade material , nu tillgänglig online.
Hög kapacitet expansion
"Litiumjonanodmaterial med hög kapacitet har alltid mött utmaningen med volymändring-svullnad-när elektroder absorberar litium, "säger Gao Liu från Berkeley Labs Division Energy Environmental Technologies (EETD), medlem i BATT -programmet (Batterier för avancerade transporttekniker) som hanteras av labbet och stöds av DOE:s kontor för fordonsteknologier.
Säger Liu, "De flesta av dagens litiumjonbatterier har anoder av grafit, som är elektriskt ledande och expanderar endast blygsamt när jonerna ryms mellan dess grafenlager. Kisel kan lagra 10 gånger mer-det har den överlägset högsta kapaciteten bland litiumjonlagringsmaterial-men den sväller till mer än tre gånger sin volym när den är fulladdad. "
Denna typ av svullnad bryter snabbt de elektriska kontakterna i anoden, så forskare har koncentrerat sig på att hitta andra sätt att använda kisel samtidigt som anodkonduktiviteten bibehålls. Många tillvägagångssätt har föreslagits; vissa är oöverkomligt dyra.
Överst, spektra av en serie polymerer erhållna med mjuk röntgenabsorptionsspektroskopi vid ALS beamline 8.0.1 visar en lägre "lägsta obemannade molekylära orbital" för den nya Berkeley Lab-polymeren, PFFOMB (röd), än andra polymerer (lila), indikerar bättre potentiell konduktivitet. Här avslöjar toppen på absorptionskurvan det lägre elektroniska tillståndet. På botten, simuleringar avslöjar det praktiskt taget fullständiga, tvåstegs elektronladdningsöverföring när litiumjoner binder till den nya polymeren. Upphovsman:Lawrence Berkeley National Laboratory
Ett billigare tillvägagångssätt har varit att blanda kiselpartiklar i ett flexibelt polymerbindemedel, med kimrök tillsatt blandningen för att leda elektricitet. Tyvärr, den upprepade svällningen och krympningen av kiselpartiklarna när de förvärvar och släpper ut litiumjoner skjuter så småningom bort de tillsatta kolpartiklarna. Det som behövs är ett flexibelt bindemedel som kan leda el själv, utan tillsatt kol.
"Att genomföra polymerer är ingen ny idé, "säger Liu, "men tidigare insatser har inte fungerat bra, eftersom de inte har tagit hänsyn till den allvarliga reducerande miljön på anodsidan av ett litiumjonbatteri, som gör de flesta ledande polymerer isolatorer. "
En sådan experimentell polymer, kallad PAN (polyanilin), har positiva laddningar; den börjar som en ledare men tappar snabbt konduktiviteten. En idealiskt ledande polymer bör lätt skaffa elektroner, gör den ledande i anodens reducerande miljö.
Signaturen för en lovande polymer skulle vara en med ett lågt värde av tillståndet som kallas "lägsta obebodda molekylära orbital, "där elektroner enkelt kan bo och röra sig fritt. Helst, elektroner skulle förvärvas från litiumatomerna under den första laddningsprocessen. Liu och hans postdoktor Shidi Xun i EETD designade en serie sådana polyfluorenbaserade ledande polymerer-kort sagt PF.
När Liu diskuterade PF:s utmärkta prestanda med Wanli Yang från Berkeley Labs Advanced Light Source (ALS), ett vetenskapligt samarbete framkom för att förstå de nya materialen. Yang föreslog att man skulle genomföra mjuk röntgenabsorptionsspektroskopi på Liu och Xuns kandidatpolymerer med hjälp av ALS beamline 8.0.1 för att bestämma deras viktigaste elektroniska egenskaper.
Säger Yang, "Gao ville veta var jonerna och elektronerna är och var de rör sig. Mjuk röntgenspektroskopi har förmågan att leverera exakt den här typen av avgörande information."
Jämfört med den elektroniska strukturen för PAN, de absorptionsspektra som Yang erhållit för PF:n sticker ut direkt. Skillnaderna var störst i PF som innehåller en kol-syre-funktionell grupp (karbonyl).
Överföringselektronmikroskopi avslöjar den nya ledande polymerens förbättrade bindningsegenskaper. Till vänster, kiselpartiklar inbäddade i bindemedlet visas innan de cyklar genom laddningar och urladdningar (närmare titt på botten). Till höger, efter 32 laddnings-urladdningscykler, polymeren är fortfarande tätt bunden till kiselpartiklarna, visar varför energikapaciteten för de nya anoderna förblir mycket högre än grafitanoder efter mer än 650 laddningsurladdningscykler under testning. Upphovsman:Lawrence Berkeley National Laboratory
"Vi hade de experimentella bevisen, "säger Yang, "men för att förstå vad vi såg, och dess relevans för konduktiviteten hos polymeren, vi behövde en teoretisk förklaring, utifrån de första principerna. "Han bad Lin-Wang Wang från Berkeley Labs materialvetenskapsavdelning (MSD) att gå med i forskningssamarbetet.
Wang och hans postdoktor, Nenad Vukmirovic, genomförde ab initio -beräkningar av de lovande polymererna vid Labs National Energy Research Scientific Computing Center (NERSC). Wang säger, "Beräkningen berättar vad som verkligen händer - inklusive exakt hur litiumjoner fäster till polymeren, och varför den tillsatta karbonylfunktionella gruppen förbättrar processen. Det var ganska imponerande att beräkningarna matchade experimenten så vackert. "
Simuleringen avslöjade verkligen "vad som verkligen händer" med den typ av PF som inkluderar den karbonylfunktionella gruppen, och visade varför systemet fungerar så bra. Litiumjonerna interagerar med polymeren först, och sedan binda till kiselpartiklarna. När en litiumatom binder till polymeren genom karbonylgruppen, det ger sin elektron till polymeren - en dopningsprocess som avsevärt förbättrar polymerens elektriska konduktivitet, underlättar elektron- och jontransport till kiselpartiklarna.
Cykla för framgång
Efter att ha gått igenom en cykel av materialsyntes vid EETD, experimentell analys vid ALS, och teoretisk simulering vid MSD, de positiva resultaten utlöste en ny cykel av förbättringar. Nästan lika viktigt som dess elektriska egenskaper är polymerens fysikaliska egenskaper, till vilken Liu nu lade till en annan funktionell grupp, producerar en polymer som kan fästa hårt vid kiselpartiklarna när de förvärvar eller förlorar litiumjoner och genomgår upprepade volymförändringar.
Avsökande elektronmikroskopi och transmissionselektronmikroskopi vid National Center for Electron Microscopy (NCEM), visar anoderna efter 32 laddningsurladdningscykler, bekräftade att den modifierade polymeren vidhäftade starkt under hela batteridriften även när kiselpartiklarna upprepade gånger expanderade och sammandrog sig. Tester på ALS och simuleringar bekräftade att de tillsatta mekaniska egenskaperna inte påverkade polymerens överlägsna elektriska egenskaper.
"Utan input från våra partners på ALS och MSD, vad som kan modifieras och vad som inte bör modifieras i nästa generation av polymerer hade inte varit uppenbart, "säger Vince Battaglia, Programchef för EETD:s avdelning för avancerad energiteknik.
"Denna prestation ger en sällsynt vetenskaplig uppvisning, kombinerar avancerade syntesverktyg, karakterisering, och simulering i ett nytt tillvägagångssätt för materialutveckling, säger Zahid Hussain, ALS -divisionens ställföreträdare för vetenskapligt stöd och gruppledare för vetenskapligt stöd. "Det cykliska tillvägagångssättet kan leda till upptäckten av nya praktiska material med en grundläggande förståelse för deras egenskaper."
Pricken över i anodkakan är att den nya PF-baserade anoden inte bara är överlägsen utan också ekonomisk. "Användning av kommersiella kiselpartiklar och utan ledande tillsats, vår sammansatta anod uppvisar den bästa prestanda hittills, "säger Gao Liu." Hela tillverkningsprocessen är låg kostnad och kompatibel med etablerad tillverkningsteknik. Det kommersiella värdet av polymeren har redan erkänts av stora företag, och dess möjliga tillämpningar sträcker sig bortom kiselanoder. "
Anoder är en nyckelkomponent i litiumjonbatteritekniken, men långt ifrån den enda utmaningen. Forskningssamarbetet driver redan till nästa steg, studera andra batterikomponenter inklusive katoder.