De första direkta observationerna av hur fasetter bildas och utvecklas på platinananokuber visar vägen mot mer sofistikerad och effektiv nanokristalldesign och avslöjar att en nästan 150 år gammal vetenskaplig lag som beskriver kristalltillväxt bryts ner på nanoskala.

Forskare vid det amerikanska energidepartementet (DOE) Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) använde mycket sofistikerade transmissionselektronmikroskop och en avancerad högupplöst, snabbdetekteringskamera för att fånga de fysiska mekanismerna som styr utvecklingen av fasetter – platta ansikten – på ytan av platinananokuber som bildas i vätskor. Att förstå hur fasetter utvecklas på en nanokristall är avgörande för att kontrollera kristallens geometriska form, vilket i sin tur är avgörande för att kontrollera kristallens kemiska och elektroniska egenskaper.

"I åratal, förutsägelser om jämviktsformen för en nanokristall har baserats på förslaget om ytenergiminimering av Josiah Willard Gibbs på 1870-talet för att beskriva jämviktsformen för en vattendroppe, " säger Haimei Zheng, en stabsforskare vid Berkeley Labs materialvetenskapsavdelning som ledde denna studie. "För nanokristaller, tanken är att under kristalltillväxt, högenergiaspekter kommer att växa i en högre takt än lågenergifasetter och så småningom försvinna, vilket resulterar i en nanokristall vars form är konfigurerad för att minimera ytenergi."

Zhengs och hennes medarbetares forskning visade att på molekylär nivå, den geometriska formen av nanokristaller under syntes i lösning drivs faktiskt av skillnader i rörligheten hos ligander över ytorna på olika fasetter.

"Genom att välja ligander som selektivt binder på fasetterna, vi borde kunna kontrollera formen på nanokristallen när den växer, " säger hon. "Detta skulle ge ett nytt sätt att designa nanomaterial för avancerade applikationer, inklusive nanostrukturer för bioavbildning, katalysatorer för solomvandling, och energilagring."

Zheng är motsvarande författare till en artikel i Vetenskap med titeln "Facet Development Under Platinum Nanocube Growth." Hong-Gang Liao är huvudförfattare. Medförfattare är Danylo Zherebetskyy, Huolin Xin, Cory Czarnik, Peter Ercius, Hans Elmlund, Ming Pan och Lin-Wang Wang.

Prestanda hos nanokristaller i sådana ytförstärkta applikationer som katalys, avkänning och fotooptik påverkas starkt av formen. Även om betydande framsteg har gjorts i syntesen av nanokristaller med en mängd olika former - kub, oktaeder, tetraeder, dekaeder, icosahedron, etc., - Att kontrollera dessa former är ofta svårt och oförutsägbart.

"En stor vägspärr har varit att de atomära vägarna för facettutveckling i nanokristaller är mestadels okända på grund av bristen på direkt observation, " säger Zheng. "Det har antagits att vanligt använda ytaktiva ämnen modifierar energin hos specifika aspekter genom preferensadsorption, därigenom påverkar den relativa tillväxthastigheten för olika aspekter och formen på den slutliga nanokristallen. Dock, detta antagande baserades på karaktäriseringar efter reaktion som inte redogjorde för hur facettdynamik utvecklas under kristalltillväxt."

När en kristall växer, dess ingående atomer eller molekyler fläktar ut längs specifika riktningsplan vars koordinater betecknas av ett tresiffrigt system som kallas Miller Index. Facetter bildas när ytorna längs olika plan växer i olika takt. Tre av de mest kritiska aspekterna för att bestämma en kristalls geometriska form är de så kallade "lågindexfasetterna, " som under Miller Index betecknas som {100}, {110} och {111}.

Arbeta med platina, en av de mest effektiva industriella katalysatorerna som används idag, Zheng och hennes medarbetare initierade tillväxten av nanokuber i ett tunt lager av vätska inklämt mellan två kiselnitridmembran. Denna mikrotillverkade flytande cell kan kapsla in och bibehålla vätskan inuti det höga vakuumet i ett transmissionselektronmikroskop (TEM) under en längre tid, möjliggör in situ observationer av enstaka nanopartikeltillväxtbanor.

"Med flytande celler, vi kan använda TEM för att observera tillväxten av nanokristaller som på ett anmärkningsvärt sätt liknar nanokristaller syntetiserade i flaskor, " säger Zheng. "Vi upptäckte att tillväxttakten för alla lågindexaspekter är likartade tills {100} fasetterna slutar växa. {110}-aspekterna kommer att fortsätta att växa tills de når två angränsande {100}-aspekter, vid vilken punkt de bildar kanten på en kub vars hörn kommer att fyllas i av den fortsatta tillväxten av {111} fasetter. Den stoppade tillväxten av de {100} aspekterna som utlöser denna process bestäms av ligandmobilitet på {100} aspekterna, vilket är mycket lägre än på aspekterna {110} och {111}."

För sina iakttagelser, Zeng och hennes medarbetare kunde använda flera av TEM:erna vid Berkeley Labs National Center for Electron Microscopy (NCEM), en DOE Office of Science-användaranläggning, inklusive TEAM 0.5-instrumentet, världens mest kraftfulla TEM. Dessutom, de kunde använda en K2-IS kamera från Gatan, Inc., som kan fånga elektronbilder direkt på en CMOS-sensor med 400 bilder per sekund (fps) med 2K x 2K pixelupplösning.

"K2-IS-kameran kan också konfigureras för att ta bilder med upp till 1600 fps med lämplig skalning av synfältet, vilket är avgörande för att observera partiklar som rör sig dynamiskt i synfältet, " säger huvudförfattaren Liao, medlem i Zhengs forskargrupp. "Elimineringen av den traditionella scintillationsprocessen under bilddetektering resulterar i en betydande förbättring av både känslighet och upplösning. Högupplöst bildbehandling underlättas också av de tunna kiselnitridmembranen i vårt flytande cellfönster, som är cirka 10 nanometer tjockt per membran."

Den lägre ligandmobiliteten och stoppade tillväxten av utvalda aspekter observerade experimentellt av Zheng och Liao, fick stöd av ab initio beräkningar som utfördes under ledning av medförfattaren Wang, en senior vetenskapsman vid Materials Sciences Division som leder gruppen Computational Material Science and Nano Science.

"I början, vi trodde att den fortsatta tillväxten i {111}-riktningen kunde vara ett resultat av högre ytenergi på {111}-planet, " säger medförfattaren Zherebetskyy, en medlem av Wangs grupp. "De experimentella observationerna tvingade oss att överväga alternativa mekanismer och våra beräkningar visar att den relativt låga energibarriären på {111}-planet tillåter ligandmolekylerna på det planet att vara mycket mobila."

säger Wang, "Vårt samarbete med Haimei Zhengs grupp visar hur ab initio-beräkningar kan kombineras med experimentella observationer för att kasta nytt ljus över dolda molekylära processer."

Zheng och hennes grupp håller nu på att avgöra om den ligandmobilitet i platina som formade bildandet av kubformade nanokristaller även gäller ligander i andra nanomaterial och bildandet av nanokristaller i andra geometriska former.