Nanometerskaliga guldpartiklar undersöks för närvarande intensivt för möjliga tillämpningar som katalysatorer, sensorer, märkningar, läkemedelsleveransanordningar, biologiska kontrastmedel och som komponenter i fotonik och molekylär elektronik. Partiklarna framställs i en lösning från guldsalter och deras reaktiva guldkärnor kan stabiliseras med olika organiska ligander. Särskilt stabila partiklar kan syntetiseras genom att använda organotiolligander som har en stark kemisk interaktion med guld, att producera exakta kompositioner i storleksintervallet 1 till 3 nanometer. Modifiering av det skyddande molekylära överlaget är ett viktigt steg i nästan alla applikationer. En detaljerad strukturell atomistisk förståelse av utbytesreaktionens processer har saknats.

Nu, professorer Chris Ackerson vid Colorado State University i Ft. Collins, USA, och Hannu Häkkinen vid Nanoscience Center vid universitetet i Jyväskylä, Finland, rapportera den första strukturstudien om de atomistiska processerna för en ligandbytesreaktion av en väldefinierad guldnanopartikel som har 102 guldatomer och 44 ligandställen i det molekylära överlaget. Studien publicerades i Journal of the American Chemical Society den 21 juli 2012 [1]. Professor Häkkinens arbete finansieras av Finlands Akademi och prof. Ackersons arbete finansieras av Colorado State University och American Federation for Aging Research.

Den studerade partikeln har en kemisk formel för Au102 (p-MBA) 44 och den gjordes med hjälp av en vattenlöslig tiol (para-merkaptobensoesyra, p-MBA) som stabiliserande molekyl. Röntgenkristallstrukturen för denna partikel rapporterades först som omslagsartikel i Science 2007 av gruppen Roger D. Kornberg från Stanford University [2]. Häkkinen ledde ett internationellt team av forskare som publicerade en teoretisk analys av denna och andra tiolstabiliserade guldnanopartiklar 2008 i Förfaranden från National Academy of Sciences [3].

I den nya studien, Ackersons grupp lyckades göra heterogena kristaller av prover av Au102-partiklar som hade genomgått en ligandbytesreaktion där p-MBA-tiolerna i det molekylära överlaget delvis hade utbytts mot en liknande tiol som innehöll en bromatom, den så kallade para-bromo bensen tiol (p-BBT), under en snabb reaktion på 5 minuter. Analysen av de heterogena kristallerna visade vilka ligandställen i överlagret som är mest sannolikt att ändras under den korta reaktionstiden, d.v.s. från vilka platser utbytesprocessen startar. Förvånande, endast 4 platser av de 44 möjligheterna visade ockupation av den utbytta liganden (se figur). Teoretisk analys utförd av Häkkinens grupp gav insikt i de atomistiska detaljerna om möjliga reaktionsmekanismer. Bevis från experiment och teori indikerar att Au102 (p-MBA) 44 nanopartikel har ett tiolöverlager där nästan varje tiolligandplats har sin egen reaktionshastighet på grund av en mycket heterogen struktur av överlagret. "Au102 (p-MBA) 44 nanopartikel har en struktur som påminner om ett protein, med en stel oorganisk guldkärna analog med alfakolstommen i en proteinkärna och kemiskt modifierbara funktionella grupper i det lågsymmetriska molekylära överlaget ", säger prof. Ackerson. "När ligandbytesreaktioner är bättre förstått, Vi hoppas kunna styra ytfunktionaliseringen av Au102 och liknande vattenlösliga guldnanopartiklar. Konsekvenserna i biologin för en helt kontrollerbar syntetisk yta som är lika stor som ett protein är djupa ", säger prof. Häkkinen.