Palladium nanokuber som interagerar med vätgas observerades direkt genom in situ luminescens för att avslöja att storlek kan göra en mycket större skillnad på fastransformationer än forskare tidigare trott. Kredit:Berkeley Lab
(Phys.org) – Att förstå vad som händer med ett material när det genomgår fasomvandlingar – förändringar från fast till vätska till en gas eller plasma – är av grundläggande vetenskapligt intresse och avgörande för att optimera kommersiella tillämpningar. För metall nanokristaller, antaganden om storleksberoendet av fastransformationer gjordes som nu behöver omvärderas. Ett team av forskare vid DOE:s Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) har visat att när metallnanokristaller går igenom fastransformationer, storlek kan göra en mycket större skillnad än man tidigare trott.
Jobbar på Berkeley Labs Molecular Foundry, ett DOE Nanoscale Science Research Center, teamet ledd av Jeffrey Urban och Stephen Whitelam utvecklade en unik optisk sond baserad på luminescens som gav de första direkta observationerna av metallnanokristaller som genomgår fasomvandlingar under reaktioner med vätgas. Analys av deras observationer avslöjade en överraskande grad av storleksberoende när det gäller sådana kritiska egenskaper som termodynamik och kinetik. Dessa resultat har viktiga konsekvenser för den framtida designen av vätelagringssystem, katalysatorer, bränsleceller och batterier.
"Ingen har någonsin direkt observerat fastransformationer i metall nanokristallsystem tidigare så ingen såg storleksberoendefaktorn, som var skymd av andra komplicerande effekter, gömd i klar syn om du vill, ", säger Urban. "Antagandet hade varit att för nanokristaller över 15 nanometer, det termodynamiska och kinetiska beteendet skulle vara väsentligen bulkliknande. Dock, våra resultat visar att effekter av ren storlek kan förstås och användas produktivt över ett mycket bredare utbud av nanokristallstorlekar än vad man tidigare trott."
Urban och Whitelam, som båda har möten med Berkeley Labs materialvetenskapsavdelning, är motsvarande författare till en artikel som beskriver denna studie i tidskriften Naturmaterial . Uppsatsen har titeln "Att avslöja det inneboende storleksberoendet av hydrerande fastransformationer i nanokristaller." Medförfattare är Rizia Bardhan, Lester Hedges, Cary Pint och Ali Javey.
Stephen Whitelam (till vänster) och Jeffrey Urban vid Berkeley Labs Molecular Foundry ledde de första direkta observationerna av metallnanokristaller som genomgår fasomvandlingar under reaktioner med vätgas. Kredit:Roy Kaltschmidt, Berkeley Lab
Även om det är väletablerat att material på nanoskala kan erbjuda fysiska, kemiska och mekaniska egenskaper som inte visas i mikroskala, kunskap om hur dessa egenskaper kan förändras när nanokristaller genomgår fastransformationer har saknats.
"Kvantitativ förståelse av nanokristallfastransformationer har hindrats av svårigheter att direkt övervaka välkarakteriserade nanoskalasystem i reaktiva miljöer, säger Urban.
Urban och hans kollegor åtgärdade detta problem med en specialbyggd gastät cell i rostfritt stål med optiska fönster och värmeelement och kopplad till en högvakuumpump. De använde denna experimentella uppställning för att samla in luminescensspektra på plats med ett konfokalt Raman-mikroskop när palladiumnanokuber interagerade med vätgas. Nanokuberna syntetiserades med våtkemi och var alla klara enkristallina föremål med ett smalt intervall i storleksfördelning.
"Vår experimentella uppställning möjliggjorde snabba, direkt övervakning av små förändringar i luminescens under vätesorption, ", säger Urban. "Detta tillät oss att avslöja storleksberoendet av den inneboende termodynamiken och kinetiken för hydrerande och dehydrerande fastransformationer. Vi observerade en dramatisk minskning av luminescens när palladiumnanokuberna bildade hydrider. Denna förlorade luminescens återvanns under dehydrering."
En statistisk mekanisk modell vars utveckling leddes av Whitelam och medförfattaren Hedges användes sedan för att kvantifiera observationsdata för palladiumnanokuber av alla storlekar. På grund av den smala storleksfördelningen av nanokuberna, Whitelam, Urban och deras kollegor kunde visa en direkt korrelation mellan luminescens och fasövergångar som också kan tillämpas på andra metall nanokristallsystem.
Denna svepelektronmikrograf visar palladiumnanokuber med en sidolängd på cirka 32 nanometer. Kredit:Berkeley Lab
"Enkla geometriska argument säger oss att under vissa förhållanden, termiskt drivna fasta fastransformationer styrs av nanokristalldimensioner, Whitelam säger. "Dessa argument föreslår ytterligare sätt att optimera vätelagringskinetik i en mängd olika metall nanokristallsystem."
Nästa steg i denna forskning blir att undersöka effekterna av dopämnen på fastransformationer i metallnanosystem.
"Vår luminescens-sond och statistiska mekaniska modell är en mångsidig kombination, Urban säger, "som tillåter oss att titta på ett antal gas-nanokristallinteraktioner där kontroll av termodynamiken för interaktionerna är av största vikt."