Ibland, det verkar som om molekyler kämpar för att kommunicera med forskare. När det gäller junction plasmons, i huvudsak ljusvågor fångade vid små luckor mellan ädelmetaller, vad molekylerna har att säga kan radikalt förändra designen av detektorer som används för vetenskap och säkerhet. Känslighet för detektering av en enda molekyl är möjlig genom Raman-spridning från molekyler som coaxeras till plasmoniska korsningar. Forskare vid Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) fann att sekvenser av Raman-spektra registrerade vid en plasmonisk korsning, bildad av en guldspets och en silveryta, uppvisar dramatiska intensitetsfluktuationer, åtföljs av byte från välbekanta vibrationslinjespektra för en molekyl till bredbandsspektra av samma ursprung. Fluktuationerna bekräftar lagets tidigare modell som tilldelar förbättrade bandspektra i Raman-spridning från plasmoniska nanoövergångar till kortslutning av korsningsplasmonen genom mellanliggande molekylära broar.

"Det handlar om att ställa rätt frågor till den och lyssna på vad den har att säga, " sa Dr Patrick El-Khoury, som har arbetat med detta projekt i 2 år.

En mängd nya toppmoderna enheter och instrument förlitar sig på interaktioner mellan molekyler och plasmoner. Nyligen genomförda arbeten visade yoktomolär detektionskänslighet i Raman-spridning från plasmoniska nanojunctions, eller förmågan att detektera 1 molekyl i 602, 214, 000, 000, 000, 000, 000, 000. Plasmoniska sensorer som arbetar vid denna detektionsgräns kan bestämma den kemiska identiteten hos små mängder radioaktiva och miljöfarliga faror. Utvecklingen av enmolekylära kemiska nanoskop skulle kunna svara på grundläggande frågor om fysiska och kemiska processer som äger rum över nanometerlängdsskalor. Grunderna från denna studie kan påverka utformningen av ultrakänsliga plasmoniska sensorer och kemiska nanoskop som används för att förstå den grundläggande kemin bakom energilagring och produktion, såväl som ritningarna av extremt små elektroniska enheter.

"Innan du kan konstruera de enheter du behöver, du behöver veta hur molekyler beter sig över längdskalor jämförbara med deras karakteristiska dimensioner. Vår forskning är grundläggande, ger nya insikter om hur molekyler interagerar med föreningsplasmoner, " sa Dr Wayne Hess, en kemisk fysiker vid PNNL.

Teamet började med en tunn glasskiva. De växte ett tunt lager silver ovanpå det. De lade till ett enda lager av 4, 4'-dimerkaptostilben (DMS), en molekyl som binder med en av sina två tiolgrupper till silverytan. De placerade provet på ett inverterat optiskt mikroskop, på vilket ett atomkraftmikroskop (AFM) är monterat. Guld AFM-sonden är inkopplad och inställd för att vara i kontakt med provytan. En grön laserstråle är mycket hårt fokuserad genom mikroskopobjektivet, färdas genom glaset och den tunna metallfilmen, och exciterar förbindelsen som bildas mellan AFM-spetsen och provet. Teamet spelade sedan in sekvenser av Raman-spektra från DMS-molekyler i korsningen. En tvådimensionell korrelationsanalys av de inspelade spektralsekvenserna visade att de observerbara vibrationstillstånden för DMS kan delas in i två underuppsättningar, tack vare symmetrin (C2h) hos reportern som teamet specifikt valt ut för denna studie. Den första uppsättningen omfattar de totalt symmetriska (ag) Raman-tillåtna vibrationerna som varken är korrelerade med varandra eller med de strömförande plasmonerna. Den andra uppsättningen består av svagt tillåtna bu-lägen, som är korrelerade både med varandra och med plasmonerna. Dessa observationer visar tydligt att tunnelplasmoner modulerar de vibroniska kopplingstermerna från vilka intensiteten av bu-vibrationerna härleds. I själva verket, El-Khoury och Hess identifierade gateway-vibrationslägen för att förmedla laddningsöverföring över ett plasmoniskt gap genom ledande molekylära broar.

"Detta är ett paradigmskifte inom molekylär spektroskopi, eftersom vi inte längre är ute efter molekylära egenskaper. Snarare, vi använder dessa egenskaper – i den här studien, symmetrin hos de observerbara vibrationslägena – för att berätta om de rika miljöer där molekyler finns, sa El-Khoury.

Med hjälp av den grundläggande kunskapen från denna studie, El-Khoury och Hess designar nya plasmoniska sensorer och arbetar för att utveckla ett ultrakänsligt kemiskt nanoskop. Mer specifikt, de utvecklar ny instrumentering som drar fördel av de unika egenskaperna hos laddningstransporterande plasmoner.